螯合自組裝制備生物基阻燃牛皮紙及作用機理

楊國超，張求慧

（北京林業大學材料科學與技術學院，北京 100083）

由木質材料打漿、抄造等形成的木質纖維基材料——紙張具有強度高、綠色環保、經濟實用等特點，被廣泛應用于包裝、家具、印刷、會展、電子等行業。然而，以木質纖維為結構單元的紙質材料在約為18%的極限氧指數條件下即可被點燃，因此其在建筑、展覽、文物包裝、檔案存儲、室內裝飾等應用過程中存在著嚴重的火災隱患。

為了提高木質纖維材料的阻燃性能，降低其存在的消防隱患，鹵系阻燃劑、鎂鋁氧化物/氫氧化物阻燃劑、硼硅系阻燃劑和氮磷系阻燃劑均被用于阻燃木質纖維材料的開發[1]，其中氮磷系阻燃劑以其阻燃效率高、水溶性好、阻燃元素占比高等優點被廣泛用于以紙張、布匹為代表的木質纖維基材料的阻燃改性[2]。但是氮磷系阻燃劑對紙張等材料進行阻燃處理后存在易流失、易吸濕、降低基材強度、影響美觀等弊端，此外，以聚磷酸銨和磷酸胍為代表的石油基氮磷系阻燃劑極易造成水體富營養化、生態失衡等問題[3]。

利用生物基材料為阻燃劑來減少石化基產品的應用成為避免上述弊端的一條路徑，其中，植酸這種富含磷酸基團的植物種籽提取物作為一種生物基阻燃劑，可以起到良好的阻燃成炭的作用[4]。殼聚糖具有與纖維素相似的化學結構，可用于木質纖維材料的增強改性。利用殼聚糖這種含有氨基的天然弱堿性多糖與其共同使用可降低植酸阻燃處理對基材造成的強度降低、吸濕性增高等負面影響[5]。層層自組裝的方法可以精準高效地將多種試劑按一定的順序沉積在基材表面形成多層狀涂層，從而發揮涂層的功效。利用殼聚糖與植酸在木質纖維材料表面進行有序沉積，結合二者的電荷差異可以自組裝形成多層阻燃層[6]。但殼聚糖存在黏性過高的問題，此外其在溶解過程中需將溶液調至酸性環境，無法在基材表面形成有效的堿性保護層以避免植酸的強酸性特點對基材的破壞。然而，殼聚糖與植酸對金屬離子均具有吸附性，上述2 種天然材料通過螯合作用能夠與金屬離子形成螯合物，其具有良好的熱穩定性，可作為阻燃層起到良好的阻隔作用。

本文中通過層層自組裝的方法，利用殼聚糖與植酸為主要阻燃成分對牛皮紙進行阻燃處理。此外，利用插位的方式，結合殼聚糖與植酸對金屬離子的螯合作用，在層狀阻燃層中添加金屬離子來形成金屬阻燃層，進一步提高了阻燃層的強度。利用極限氧指數（LOI）、垂直燃燒（VBT）、微型量熱（MCC）等方法探究了不同組分的構成、涂覆層數的差異對阻燃處理牛皮紙的影響，通過掃描電子顯微鏡（SEM-Mapping）、傅里葉分紅外光譜（FT-IR）、紫外可見光吸收光譜（UV-vis）、拉曼光譜（Raman）、X射線光電子能譜（XPS）等分析了阻燃牛皮紙殘炭的微觀形貌、元素構成及官能團成分的差異，并對阻燃處理前后牛皮紙的物理強度進行了檢測，從而分析了利用Ca2+層層螯合自組裝生物基阻燃劑的阻燃性能及對牛皮紙的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

牛皮紙：購自特耐王有限公司，定量為120.7 g/m2；植酸(PA)：由鄭州卓研生物科技有限公司提供，濃度為50%；殼聚糖(CS)：分析純，北京科百奧生物技術有限公司；冰醋酸(CH3COOH)、氯化鈣(CaCl2)：分析純，購于北京化工廠；去離子水：實驗室自制。

1.2 阻燃紙的制備

1.2.1 不同阻燃溶液的制備：在100 mL 去離子水中添加1.5 g 殼聚糖，充分攪拌后添加0.5 mL 醋酸攪拌至殼聚糖充分溶解，得到殼聚糖溶液，稱為FR-A；在100 mL 去離子水中添加16 mL 50% PA，充分攪拌至分散均勻，得到植酸溶液，稱為FR-B；在100 mL 去離子水中添加3 g CaCl2，充分攪拌至溶解，稱為FR-C。

1.2.2阻燃紙的制備：利用常壓浸漬的方法制備阻燃紙，浸漬前記錄牛皮紙的質量，將牛皮紙浸漬于一種溶液后取出，進行干燥，再進行浸漬與干燥，其中浸漬時間均為10 s，干燥至牛皮紙表面無明顯水漬。針對不同阻燃方案處理牛皮紙，不同牛皮紙的浸漬阻燃溶液及順序如Tab.1 所示，其中未經過任何處理的樣品為對照組（Control），處理后的樣品依次命名為K-X（X=1，2，3，4，5，6，7），并對樣品進行稱量，計算處理后樣品的增重率。

Tab.1 Treatment schemes of different flame retardant kraft paper

1.3 測試與表征

1.3.1力學性能測試

（1）抗張強度測試：根據GB/T 12914-2018《紙和紙板抗張強度的測定恒速拉伸法(20 mm/min)》，對阻燃處理前后的牛皮紙進行測試，利用DCKZ300C 型電腦測控抗張試驗機進行；樣品測試尺寸為15 mm×250 mm，測試前參照GB/T 10739-2002 對樣品進行預處理，測試重復5 次。

（2）挺度測試：參照GB/T 22364-2018《紙和紙板—彎曲挺度的測定》中要求，采用泰伯式挺度儀對紙張的挺度進行測試，測試角度為15°，測試時間15 s，樣品尺寸為70 mm × 38 mm，測試重復5 次。

（3）撕裂度測試：根據GB/T 455-2002《紙和紙板撕裂度的測定》中的規定，利用J-SLY1000A 型紙張撕裂度儀對樣品的撕裂度進行測試分析，樣品尺寸為63 mm × 50 mm，測試重復5 次。

1.3.2 阻燃性能測試

（1）垂直燃燒測試：參照GB/T 14656-2009《阻燃紙和紙板燃燒性能試驗方法》的要求，對阻燃處理前后的牛皮紙采用CZF-3 水平垂直燃燒測試儀（南京炯雷儀器有限公司）進行測試垂直燃燒測試（VBT）。測試中使用的樣品為70 mm × 210 mm，并記錄續燃時間（Afterburning time）、陰燃時間（Smoldering time）和炭化長度（Carbonation length）。

（2）極限氧指數測試：根據GB/T 5454-1999《紡織品燃燒性能試驗試驗氧指數法》進行極限氧指數測試（LOI），使用數顯式氧指數儀M606B（青島山紡儀器有限公司）進行。測試樣品尺寸為6.5 mm ×100 mm，每組測試試樣準備15 根，利用頂面點燃試驗方法進行。

1.3.3 熱穩定性分析

（1）熱重分析：使用TG-DTA7200 熱重分析儀（日本HITACHI）在空氣(V(O2)/V(N2)=2/8)氣氛（氣流流速60 mL/min）中以10 ℃/min 的升溫速率評估50～600 ℃之間樣品的熱分解行為。

（2）微型量熱分析（MCC）：利用FAA-PCFC 微型熱量儀（英國Fire Testing Technology Co.，Ltd）對樣品進行微型量熱測試。將樣品質量均控制在5.6 mg，放入樣品池中進行測試。測試環境為空氣(V(O2)/V(N2)=2/8)氣氛。測試溫度范圍為50～600 ℃，加熱速率為60 ℃/min。

1.3.4 官能團分析

（1）衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ART-FTIR）分析：ART-FT-IR 光譜可以有效地分析表面成分，利用6700 傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific Co.，Ltd）分析牛皮紙在阻燃處理前后的燃燒殘留物。光譜測試區間為400～4000 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數為32。此外，還通過ATR-FT-IR 測量了在不同溫度下處理過的樣品來模擬分析材料的燃燒過程。

（2）X 射線光電子能譜（XPS）分析：利用XPS 對阻燃劑處理后的樣品殘炭表面和改性前后的分子篩進行元素和化合價態分析。測試設備為Themo ESCALAB 250 型電子光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific Co.，Ltd.），使用單色Al KαX-ray（光電子能1486.6 eV）作為激發光源，功率為150 W。使用C 1s(結合能為284.8 eV)作為參照標準對測得的光譜進行校正。

（3）拉曼光譜（Raman）分析：采用拉曼光譜儀(Raman Spectra, Lab RAM HR800 型, Horiba 公 司) 對樣品的殘炭進行測試。將樣品利用雙面膠黏附在載玻片上進行測試，光源532 nm, 波數范圍1000～3000 cm-1，分辨率為3 cm-1。

（4）紫外可見光吸收光譜（UV-vis）分析：采用紫外可見光光度計（UV-2600）對FR-A 溶液、FR-B 溶液、FR-A 與FR-C（FR-A+ FR-C）共混溶液、FR-A 與FR-C（FR-B+ FR-C）共混溶液進行測試，測試范圍為200～300 nm。

1.3.5 微觀形貌與元素分析：使用配備有X 射線探針的JSM-6700F 型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀測，同時樣品的表面元素含量與分布通過能量色散光譜儀（EDS）進行元素分布檢測。測試時電子加速電壓為15 kV，在測試前對所有樣品進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 阻燃處理牛皮紙的阻燃與力學性能

對阻燃處理前后的紙張樣品進行阻燃性能測試與極限氧指數測試，探究阻燃處理溶液種類及涂覆次數對阻燃效果的影響。Fig.1 為樣品垂直燃燒后的樣品形貌圖。測試結果顯示，未經任何阻燃處理以及僅被FR-A，FR-A 和FR-C 阻燃處理的牛皮紙Control，K-1 和K-2 均呈現出全部燃盡的現象。涂覆以植酸為主要成分的FR-B 涂層后，樣品的阻燃效果得到了明顯提升，如Fig.1 所示，K-3 至K-7 的樣品均在火焰離去后呈現出自熄現象。上述結果表明，在涂覆FR-B 后均達到了阻燃效果，浸漬液中PA 具有顯著的阻燃效果。

Fig.1 Vertical burning residue of samples before and after flame retardant treatment

垂直燃燒測試中炭化長度、續燃時間、陰燃時間如Tab.2 所示。在K-3～K-7 樣品中，樣品均未被全部燒毀，且炭層長度、陰燃時間、續燃時間均呈現出逐漸下降的趨勢。對比K-3，K-4 和K-3，K-5 之間的區別，發現FR-C 及FR-A 中的殼聚糖及Ca2+均具有一定的阻燃協效作用。上述現象的出現推測為涂層中的殼聚糖在阻燃過程中有助于殘炭的形成進而提高了炭層強度的厚度，而Ca2+在燃燒過程中分布在阻燃形成的阻燃層中起到增強炭層的作用。而經過多層涂覆后，如K-6 樣品的炭化長度顯著下降，而K-7 在經過FR-A，FR-B 和FR-C 不同溶液按制備流程進行交叉涂覆后呈現出了最佳的垂直燃燒的阻燃效果，其炭化長度僅為29.5 mm。利用氧指數儀對處理前后的樣品進行極限氧指數測試，結果匯總于Tab.2 中，其中Control 樣品的LOI 僅為18.6%，而經過阻燃處理后樣品的LOI 均出現了增長，其中涂覆了FR-B 后樣品的LOI 得到了顯著提升；同時，K-5，K-6 和K-7 的LOI 均大于30%。結果表明，在共同涂覆FR-A 與FR-B 后樣品的LOI 得到明顯提高，同時FR-C 的涂覆進一步增加了阻燃層的阻燃效果，上述結果均證明了PA 與殼聚糖及Ca2+的阻燃協效性能。此外，通過K-6 與K-7 之間的比較，可看出含鈣涂層的累加促進了阻燃性能的提升，逐層螯合阻燃涂層具有良好的阻燃效果。

Tab.2 flame retardant test data of samples before and after flame retardant treatment

在阻燃過程中阻燃劑的添加易造成紙張強度的損失，為了探究層層螯合自組裝阻燃處理對樣品的影響，對牛皮紙的拉伸強度（Tensile strength,TS）、伸長量（Elongation,E）、挺度（Stiffness，S）及撕裂度（Tearing degree，TD）進行了測試，分析了不同阻燃處理對牛皮紙物理強度的影響。紙張強度測試數據匯總于Tab.3 中，隨著涂覆阻燃溶液的種類和數量的增加，樣品的增重率（Weight gain rate，WGR）出現了增長趨勢，表明涂覆阻燃層在不斷變厚。通過比較Control，K-1 和K-2 發現，涂覆殼聚糖溶液后紙張的抗張強度與伸長量呈現增長趨勢，上述現象可能是殼聚糖溶液促進了纖維間的交聯，從而提高了紙張的抗張強度。對比Control，K-3 及K-4 測試數據發現，植酸的添加會造成紙張纖維強度的明顯下降，出現下降的原因為植酸酸性較高，造成了紙張纖維單體的強度下降，進而導致了紙張強度的下降。在涂覆殼聚糖的基礎上涂覆植酸制備組燃牛皮紙，即樣品K-5，K-6 和K-7，其抗張強度下降幅度減小，此現象表明殼聚糖的添加有效降低了植酸對木質纖維的破壞。紙張挺度代表了其抗彎曲能力，在紙制品成型過程中具有承受外界壓力而保持造型的作用。撕裂度是紙張抵抗剪切力的衡量指標。在經過涂覆殼聚糖的基礎上進行阻燃處理的紙張的挺度及撕裂度均得到明顯提升，其中K-7 的挺度及撕裂度相對于對照組分別提升了66.67%和71.43%。以殼聚糖為阻燃涂層的基層可有效地避免植酸造成的強酸性環境對材料性能的破壞。此外，K-7 的各項力學性能均優于K-5，表明鈣離子的添加也促進了阻燃涂層強度的提升，從而進一步減緩了植酸對基材物理強度的破壞。在阻燃樣品中，K-7 具有最優的阻燃性能，而強度僅降低了7.75%，其他力學性能均高于Control，具有更好的物理性能。

Tab.3 Physical properties of paper before and after flame retardant

2.2 熱穩定性及熱釋放性能分析

植酸的添加有效地提升了牛皮紙的阻燃性能，為了探究層層螯合自組裝涂層的熱穩定性，對未經阻燃處理的Control、利用殼聚糖和PA 處理的K-5 及涂覆含Ca2+溶液的K-6 和K-7 在空氣氛圍下進行熱重測試，分析在植酸及以其為主要阻燃成分的多層阻燃涂層的阻燃性能。熱重分析結果曲線如Fig.2所示，其在關鍵節點處的數據匯總于Tab.4 內。在溫度逐漸升高的過程中，Control 的總質量損失5%時的溫度（T5%）為200.3 ℃，而K-5 與K-6 的T5%出現了10～20 ℃的下降，主要可能為植酸的強酸性在高溫環境下造成了紙張纖維內部自由水及少量結合水的揮發[7]。但K-7 的T5%出現了升高的現象，表明Ca2+的涂覆提高了初始涂層的分解溫度點。隨著溫度的進一步升高，Control 出現第1 個明顯的熱失重峰，其最大熱失重峰值（PWD1）為2.3% ℃-1，第1 個明顯的熱失重峰溫度點（Tmax1）出現在332.3 ℃處。而K-5，K-6 和K-7 的Tmax1相對于對Control 下降較為明顯，此溫度階段主要為木質纖維材料內的半纖維和少量纖維素的分解[8]，在以植酸為主要成分的阻燃涂層作用下，降低了木質纖維材料的分解溫度。但阻燃處理后的PWD1 均出現了明顯下降。上述結果表明，在阻燃涂層作用下，涂層內的阻燃劑在較低溫度促進了木質纖維的脫水成碳形成難燃阻燃層，同時阻燃涂層在高溫條件下也發生分解釋放出氨氣、水分子等和形成難燃的保護層，從而造成了質量的大幅下降，但其抑制了木質纖維材料的進一步分解，從而減少了質量的損失。此外，K-7 的第2個熱失重峰出現溫度點（Tmax2）位于484.3 ℃附近，相對于Control，K-5 和K-6 的Tmax2升高的溫度均大于62 ℃，出現上述現象的原因為在此溫度區間纖維素及木質素開始分解[9]，經過交叉涂覆FR-C 后的K-7在上一溫度區間形成的阻燃層提高了木質材料的熱穩定性，同時延緩了質量的損失，因此，K-7 的PWD2 出現的溫度點明顯提高。在600 ℃時，Control 的殘炭（RC）僅為2.6%，阻燃處理后的RC得到了明顯提高，其中，K-7 的RC高達14.8%，多層阻燃涂層阻燃處理后的牛皮紙的熱穩定性得到了顯著提升。

Fig.2 (a) Mass surplus and (b) mass loss rate curves of paper before and after flame retardant

Tab.4 TG test data of paper before and after flame retardant

利用MCC 對樣品的燃燒過程釋放的熱量進行分析，探究了溫度的變化對交叉涂覆Ca2+螯合造成差異化阻燃處理后樣品熱量釋放的差異。熱量釋放與溫度變化之間的關系曲線如Fig.3 所示，總熱量釋放（THR）、熱釋放速率峰值（PHRR）及熱釋放速率峰值出現的溫度點（TPHRR）的數據匯總于Tab.5中。測試結果顯示，阻燃處理后，樣品的PHRR 顯著小于Control 樣品的PHRR，其中K-7 的PHRR 僅為Control 的15.78%。但K-5 和K-7 出現PHRR 的溫度最高均小于310 ℃，相對于Control 降低了50 ℃左右，結合TG 分析，在升溫過程，木質纖維在阻燃涂層的作用下快速炭化，從而導致了TPHRR 的降低。但在阻燃涂層的作用下，木質纖維表層也抑制了木質纖維受熱分解，從而減緩了熱量的釋放。由THR的差異也可以得出阻燃處理抑制了升溫過程中熱量的釋放，經過Ca2+交叉涂覆后的多層阻燃涂料具有良好的阻燃性能。

Tab.5 MCC test data of paper before and after flame retardant

Fig.3 MCC curves of paper before and after flame retardant

2.3 官能團及價鍵分析

對燃燒前后的樣品進行紅外測試分析，測試結果如Fig.4 所示。對Control，K-5 和K-7 紅外曲線進行比較發現，在3200～3500 cm-1區間均出現了吸收峰，推測是由—OH 伸縮振動引起的。但相對于Control，K-7 和K-5 在3200～3500 cm-1區 間 吸 收 峰 峰型變寬，可能由于添加的殼聚糖內—NH2基團和/或植酸中—OH 基團的伸縮振動造成的，同時出現在1527 cm-1處的吸收峰為氨基的彎曲振動，也證明了—NH2基團在樣品表面的存在，上述結果表明，在紙張表層由于涂覆處理形成了一層殼聚糖涂層。在K-5 和K-7 曲線上位于1060 cm-1處及1017 cm-1處的特征峰為P=O 和—HPO3的特征峰[10]，上述特征峰在K-7 曲線上吸收強度出現下降，可能由于Ca2+離子的引入，其與植酸發生螯合導致了位于1060 cm-1處及1017 cm-1處吸收峰的下降。結果表明，在殼聚糖與植酸涂層之間形成了Ca2+層，其可以起到與殼聚糖和植酸螯合連接的作用?！狽H2基團的出現及P=O和—HPO3特征峰的強弱變化表明，在牛皮紙表面層層螯合形成了具有官能團結構差異的阻燃涂層。此外，P=O 和—HPO3特征峰的減弱表明其自由態的降低，進而降低了阻燃處理引發的吸濕性，也減少了因強酸性造成的對木質纖維的破壞。

Fig.4 FT-IR spectra of samples before and after flame retardation and UV-vis absorption spectra

在燃燒后的紅外曲線中，如Fig.4(b)所示，在Control 曲線上位于1005 cm-1和781 cm-1處存在2 處明顯的吸收峰，分別是O—C 鍵的伸縮振動和CO32-基團造成的，表明Control 在燃燒后灰化程度高，僅留存了種類較為單一的含有O—C 鍵的有機化合物和無機碳酸鹽。在阻燃處理后的樣品K-5 和K-7 的紅外曲線在3319 cm-1處存在吸收峰，為—OH 基團伸縮振動造成的。在1587 cm-1處的吸收峰為芳香環化合物的特征峰，而在Control 曲線上并無此處特征峰，表明1587 cm-1處的吸收峰在阻燃層作用下芳構化形成[11]。在1078 cm-1處的特征峰也僅存在于阻燃處理后的樣品K-5 和K-7 曲線上，歸屬為P=O 基團，是植酸中磷酸基團受熱脫水形成的磷酸基阻燃層中存在的特征官能團。僅在K-7 的紅外曲線中存在位于904 cm-1處的吸收峰，推測為P2O72-的特征吸收峰。由于形成層狀阻燃層，植酸與Ca2+離子形成螯合物，在高溫作用下形成了過磷酸鹽附著在材料表面，形成堅固的磷酸基阻燃層。

利用紫外可見光吸收光譜對不同的溶液進行測試分析。測試結果如Fig.4(c)所示，通過比較FR-A溶液與FR-A+FR-C 共混溶液及FR-B 溶液與FR-B+FR-C 共混溶液發現,添加FR-C 溶液后，FR-A 與FRB 的吸光度均出現了下降，上述現象表明，在添加Ca2+后，與殼聚糖及植酸發生配位反應，形成了螯合物，導致吸收峰的強度下降。此外，在添加FR-C后，吸收峰出現了藍移，表明配合物中分子內電子躍遷所需能量提高，形成螯合物后溶液的熱穩定性提高，與TG 及FT-IR 分析結果相吻合。

利用XPS 對殘炭進行化學元素價鍵測試，分析燃燒后殘炭內部元素的分布與差異性的變化。對殘炭進行C，O，P 和Ca 元素進行分析，結果如Fig.5所示。在對C 元素進行分析時顯示，在Control 的曲線上僅存在位于284.8 eV 處的特征峰，為—C—C/C—H 引發的，結合FT-IR 分析可知，燃燒后的樣品有機部分燃燒較為充分，僅存有少量含碳無機物。而在K-5 和K-7 的XPS 曲線除位于284.8 eV 處的特征峰外，在286.4 eV 和288.9 eV 處出現了—C—O 和O—C=O 引發的特征峰，是由木質纖維構成中存在的羥基及形成的羧酸基團導致的[12]。在阻燃處理后的K-5 和K-7 樣品中存在更多種的含碳官能團，阻燃層的存在有效地抑制了木質材料的受熱分解與燃燒。O 元素的XPS 曲線分鋒擬合分析顯示在531.2 eV 和532.8 eV 附近，分別為—O—和O=引發的[13]。其中—O—為木質材料中纖維素、半纖維素、木質素具有的廣泛存在的C—O—C 官能團的特征價鍵，而O=主要為無機鹽中存在的O 元素的價態，結合FT-IR 分析可能為CO32-和PO32-等離子或基團的。不同樣品燃燒殘炭的O 元素的XPS 曲線的差異，表明Control 樣品的殘炭中多為無機物，而在K-5與K-7 表面存在無機鹽的同時也存在較多的木質纖維材料。P 元素作為阻燃涂層的特有元素，在Control 的XPS 曲線中無特征峰出現，在K-5 和K-7樣品的XPS 中均出現了P 元素的2 個特征峰，分別位于133.9 eV 和135.1 eV 處，其為C—O—P 鍵和聚磷酸/偏磷酸/P2O5[14]。P 元素特征峰的出現表明阻燃處理后表層形成了含有P 元素的阻燃層，與前人研究分析結果相吻合[15]。Fig.5(d)為燃燒后殘炭中存在的Ca 元素的XPS 曲線，其中僅在K-7 曲線上明顯的存在Ca2+的特征峰，其中在480.0 eV 處的特征峰為CaCl2，而在351.1eV 處的特征峰為Ca3(PO4)2晶體的特征峰。Ca2+的特征峰的差異表明鈣離子的引入促進了阻燃層中Ca3(PO4)2晶體的形成，并進一步提高了阻燃層的強度。

Fig.5 XPS curves of carbon residue of paper after combustion

針對阻燃處理后紙張纖維的燃燒殘炭Raman 分析，分析了殘炭的炭化與石墨化程度。對K-5 和K-7 的Raman 曲線進行分峰擬合，如Fig.6 所示。在1369.7 cm-1和1576.3 cm-1處的特征峰為碳原子晶格缺陷引發的Raman 吸收峰及碳原子sp2 雜化的面內伸縮振動，分別表示為殘炭中碳元素排列的無序狀態與排列的有序性及呈現為石墨化形態。上述2 處的特征峰分別被稱為D 峰與G 峰，通過比較不同樣品殘炭中D 峰與G 峰的比值，即ID/IG的大小，分析殘炭中的石墨化程度，從而判斷炭層的強度與隔熱性能。其中，K-7 的ID/IG值為1.39，相對于K-5 的值顯著下降，表明在K-7 殘炭表面形成了石墨化程度更高的阻燃炭層，鈣離子在殼聚糖與PA 之間的存在，促進了殘炭形成過程中碳元素的有序排列，進而促進了石墨化程度的提高，有利于提高阻燃炭層的熱穩定性與強度，從而提高其阻燃性能。

Fig.6 Raman spectra of burned kraft paper carbon residue

2.4 阻燃處理牛皮紙的微觀形貌及元素分析

利用SEM 對未經處理的Control 和阻燃效果最佳的阻燃處理樣品K-7 的微觀形貌進行表征分析，分析阻燃處理對牛皮紙燃燒前后的表面形貌及炭化后元素的分布情況，研究阻燃涂層的作用機制。未經阻燃處理紙張樣品Control 表面纖維分布清晰且明顯，如Fig.7（A-1）所示；而燃燒后的樣品成為細小顆粒，無任何具有明顯纖維組織特征的植物殘留，樣品SEM 放大400 倍后的形貌如Fig.7（A-2）所示。在阻燃涂層處理后的樣品的表面形成了一層致密的阻燃涂層，在阻燃涂層的覆蓋下紙張纖維被充分覆蓋，形貌圖見Fig.7（B-1）。而其燃燒后阻燃樣品的殘炭仍呈現出明顯的纖維狀結構紋理，同時出現片層狀阻燃炭層附著物，其形貌如Fig.7（B-2）中所示。K-7 局部放大（2000×）后，在Fig.7（B-3）發現層狀阻燃層更為明顯，如箭頭所示，表明阻燃涂層的層層構筑。對阻燃后樣品的殘炭的元素構成進行元素分析，測試結果顯示，樣品的表面主要含有C，O，P，N，Ca，Cl 等元素。其中C 和O 元素均存在于造紙纖維、殼聚糖及植酸中，而P 和N 元素分別僅存在于植酸與殼聚糖中，由Fig.7（B-3）可以發現，P 元素大量存在于阻燃樣品燃燒后的殘炭中，表明燃燒后在樣品表面形成了磷基致密附著物。同時通過N 元素相對P 元素的含量下降明顯，其含量出現下降的原因主要為殼聚糖在受熱過程中氨基基團受熱分解生成了揮發性的難燃型氣體，導致N 元素含量的下降，但其仍存在，表明形成的紙張表面阻燃層并未完全分解，仍有一定的阻燃性能。而Ca2+元素的大量存在表明鈣離子分布鑲嵌在阻燃層中，起到了良好的阻隔作用。Cl 元素的存在為制備引入Ca2+過程中導致的。

Fig.7 SEM images of (A-1) micrograph of Control before combustion(400×),(A-2) micro morphology of Control after combustion(400×),(B-1) micrograph of K-7 before combustion(400×),(B-2) micrograph of K-7 after combustion(400×)and (B-3) micro morphology and element distribution diagram of K-7 after combustion(2000×)

經過FR-C 的交叉涂覆以層層螯合自組裝的方式在牛皮紙表面成功制備了生物基阻燃涂層，其燃燒前后的構成示意圖如Fig.8 所示，FT-IR 分析結果顯示，Ca2+與植酸及殼聚糖通過螯合作用與—NH3，—P=O，—HPO3等基團形成層狀螯合物，形成具有氣相和固相阻燃功能的生物基阻燃層。垂直燃燒及LOI 測試結果表明，在阻燃層的作用下，牛皮紙僅出現了脫水炭化而不會被點燃。在高溫炙烤過程中，阻燃層中殼聚糖同時會釋放出H2O，NH3等難燃氣體起到氣相阻燃的效果。殘炭分析顯示，在火焰高溫作用下生物基阻燃層中的不同成分發生分解。其中植酸受熱分解形成磷酸、偏磷酸、焦磷酸等，殼聚糖受熱分解形成炭層，同時Ca2+鑲嵌在其中形成高強度阻燃層，有效地減少了燃燒過程中紙張的質量損失與熱量釋放。結合Fig.8 模型與微觀形貌及元素分析結果可得，阻燃層受熱分解形成由炭層/殼聚糖—Ca2+—磷基阻燃層—Ca2+構成的層狀阻燃層，具有優異的固相阻燃性能。多層狀的阻燃涂層結構也在受熱過程中有效地避免了阻燃涂層的快速失效，在測試表征中發現殘炭中仍有未發生分解的涂層，如含有—NH3的殼聚糖等，依然具有一定的阻燃性能，可以避免材料在火焰作用下造成的轟燃。

Fig.8 Schematic diagram of the flame retardant mechanism of layer by layer chelation self-assembly flame retardant kraft paper

3 結論

通過鈣離子插位層層自組裝的方法成功制備了具有良好阻燃性能的牛皮紙，阻燃涂層在燃燒后形成了堅固阻燃層，阻燃層中存在O—C，—OH，—NH2，P=O 及—HPO3等官能團；K-7 燃燒后殘炭表面仍可見輪廓清晰的木質纖維。層層自組裝制備成的阻燃涂層成功附著于紙張表面，提高了造紙纖維之間的拉伸強度。植酸中的磷酸基團在高溫條件下促進了木質纖維與阻燃層的脫水成碳，炭層出現石墨化程度上升的趨勢，且炭層中含有P，N，Ca 等特征元素，同時Ca2+的添加促進了殘炭中形成具有固相阻燃作用的磷酸鹽阻燃層，保護了內部具有氣相阻燃作用的氨基基團的進一步分解，為避免材料的轟燃提供了有利條件；此外，生物基阻燃涂層有望成為替代石化基阻燃劑的一種新選擇。