改性木質素的制備及對聚丙烯阻燃和抗氧化性能的影響

丁李杰，徐卉桐，吳 磊，買買提江·依米提

（石油天然氣精細化工教育部和自治區重點實驗室新疆大學化工學院，新疆烏魯木齊 830046）

新疆是我國主要的棉花產區，每年都會廢棄大量的棉桿生物質可再生資源。棉桿組分中有15%～25%木質素，由于木質素分子結構中含有大量的酚羥基，具有很強的捕獲自由基的能力，這使得木質素作為天然抗氧劑在聚合物防老化研究方面具有巨大的應用價值[1,2]。同時木質素的碳含量豐富，在熱分解過程中可以作為碳源，在烯烴類聚合物中添加木質素，使其在熱分解過程中具有比較好的成炭能力，可以阻止烯烴類聚合物的燃燒[3]。木質素作為烯烴類聚合物的阻燃劑和抗氧劑已經成為近期的研究熱點。Pouteau 等[4]用不同方法提取了14 種不同的木質素，并通過氧化誘導期的方法考察其對PP 老化性的影響，結果表明，影響木質素抗氧化能力的因素有木質素的相對分子質量和羥基含量，但重要的是取決于木質素在基體中的分散性能，好的分散性表現出較好的抗氧性。Kosikvoa 等[5]將木質素作為抗氧劑加入到PP 中，通過差示掃描量熱分析（DSC）計算了材料的防護系數和抗氧化指數，無論在新的PP 還是回收PP 中，木質素都表現出較好的抗氧效果。Peng 等[6]在PP 試樣制備過程中添加了一定量的木質素粉末，研究發現，比不含木質素的試樣其具有更好的耐候性和表面光滑性。Canetti等[7]研究了木質素與PP 共混并通過熱重分析發現，無論在氧氣還是氮氣中，隨著木質素用量的增加，材料的最大失重溫度均為升高，且殘碳率也隨之增加，這是木質素的成炭作用所致。Song 等[8]通過堿木質素上接枝磷、氮等阻燃元素制備了改性木質素，并用于PP 的阻燃。宗旭等[9]通過水熱法對木質素進行了羥甲基化改性，并作為成炭劑與聚磷酸銨、季戊四醇復配用于制備膨脹阻燃PP 復合材料。

本文制備了3 種改性木質素，并將其與PP 通過雙螺桿擠出機進行共混造粒，然后用注塑機注塑制備PP 試樣樣條。通過氧化誘導時間（OIT）、微量混合流變測試、極限氧指數測試和燃燒殘渣掃描電子顯微鏡（SEM）、力學性能測試，研究3 種改性木質素的添加量對PP 抗氧化性能、阻燃性能及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PP：K8003，均聚紡絲級，相對分子質量7 萬～24 萬，熔融流動速率1.8～3.0 g/min,中國石油獨山子石化公司；氫氧化鈉：分析純，成都科龍化學試劑廠，鹽酸、甲醛：分析純，上海阿拉丁有限公司；尿素：分析純，上海山浦化工有限公司；丁酸酐（分析純）、間苯二胺（99%）、甲基咪唑（分析純）、硬脂酸鈣（（Cast）C113301，Ca6.6%～7.4%）、乙醇（純度99.7%）：上海阿拉丁有限公司；棉桿木質素（LG）：實驗室制備[10]。

冷凍干燥機：LGJ-10，北京松源華興科技；掃描電子顯微鏡：LEO1450VP，德國LEO 公司；注塑機：XL-400VI，寧波高新；雙螺桿擠出機：TE-20 (L/D=30)，南京橡塑。

1.2 試樣制備

1.2.1 尿素基改性棉桿木質素（UM-LG）的制備：在裝有磁石、回流冷凝管的三口燒瓶中，將5 g LG 溶于1%的NaOH 中，然后加入2 mL 甲醛溶液，在油浴鍋中80 ℃反應1 h 后加入3 g 尿素，再反應7 h，然后滴加稀鹽酸沉淀、靜置、水洗、過濾、干燥得到UMLG，產率73.5%。

1.2.2 酯化木質素（EL）的制備[11]:在裝有磁石、回流冷凝管的三口燒瓶中,將4 g LG 溶于22 mL 丁酸酐中，加入1 mL 1-甲基咪唑，在110 ℃反應16 h 后滴加冰的乙醇溶液（ 水和乙醇的體積比為1：3），沉淀出酯化木質素，用冰的乙醇溶液洗滌過濾，在80 ℃真空干燥12 h 備用，產率79.5%。

1.2.3 間苯二胺基改性棉桿木質素（ML）的制備：在裝有磁石、回流冷凝管的三口燒瓶中，將5 g LG溶于1% 的NaOH 中，然后加入2 mL 甲醛溶液，在油浴鍋中70 ℃反應1 h 后，加入2 g 間苯二胺反應1 h，然后滴加稀鹽酸沉淀、過濾、洗滌和干燥得到ML，產率82.6%。

1.2.4 阻燃PP 試樣的制備：一定比例的改性木質素和PP 進行機械共混，通過雙螺桿擠出機進行造粒，然后通過注塑機注塑PP，PP/UM-LG，PP/EL 和PP/AL 試樣，注塑時的噴嘴溫度30 ℃，一段溫度190 ℃，二段溫度180 ℃，射膠壓力80 MPa，冷卻時間20 s。在注塑前將粒料在50 ℃真空烘箱中恒溫干燥8 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜（FT-IR）分析：使用傅里葉變換紅外光譜儀(Equinox 55，德國Bruker 公司)將試樣與KBr按約1:100 的質量比進行混合，波數范圍為400～4000 cm-1、分辨率為4 cm-1。

1.3.2 熱重分析（TG）：采用綜合熱分析儀（HCT-1，北京恒久），氮氣流速100 mL/min、升溫速率10 ℃/min、溫度范圍30～800 ℃。

1.3.3 熱性能分析：采用差示掃描量熱儀（DSC ，Q-2000，美國TA 公司），在溫度為20～200 ℃、氮氣流量為50 mL/min、升溫速率為10 ℃/min 下，測定試樣熔融溫度和結晶溫度。

1.3.4 氧化誘導時間（OIT）測試：使用綜合熱分析儀（HCT-1，北京恒久），在氮氣流量50 mL/min、升溫速率20 ℃/min 下，試樣（5 mg）暴露于氮氣氣氛中；在達到200 ℃后，樣品在氮氣條件下保存10 min；隨后立即將氮氣流量切換為氧氣，流量50 mL/min，并繼續保持恒溫，直至試樣完全氧化。

1.3.5 微量混合流變分析：將6 g 試樣置于雙螺桿微型混合流變儀（Mini Labii，德國HAAKE 公司）料筒中，在料筒溫度200 ℃、螺桿轉速為30 r/min 回流10 min，得到試樣剪切扭矩值和時間的關系數據。

1.3.6 極限氧指數測試：采用極限氧指數測試儀（YZS-10A, 北京鑫生科技）參照標準GB/T2406.2-2009 進行測試。

1.3.7 掃描電鏡分析：燃燒殘渣PP 試樣經表面噴金，置于掃描電子顯微鏡（1450VP，德國LEO 公司）觀察其外層形貌，加速電壓為20 kV。

1.3.8 力學性能測試：參照GB/T1040.3-200 標準，在電子萬能材料拉伸儀(CMT6106，深圳新三思) 上進行啞鈴狀拉伸樣條的測試，拉伸速度為100 mm/min，每個試樣平行測試5 次取平均值。

1.3.9 沖擊性能測試：試驗的量程為7.5 J，在無缺口條件下，按照GB/T1043-1993 測試標準在簡支梁沖擊試驗機(XJJD-50，上海金?。┥线M行，每個試樣平行測試5 次取平均值。

Tab.1 Experimental formula

2 結果與討論

2.1 紅外分析

Fig.1 是不同改性棉桿木質素的紅外光譜圖。在3414 cm-1處是—OH 的吸收峰，1026～1689 cm-1處主要是LG 的3 種基本單元即愈創木基、紫丁香基和對羥苯基的芳香骨架振動吸收區域。UM-LG 在3347 cm-1處的吸收峰明顯比LG 強，且出現了一定的偏移，是由于棉桿木質素與甲醛羥甲基化反應，成功地鍵接了—OH[12]，UM-LG 在1630 cm-1有明顯的吸收峰，此處為尿素中C=O 的伸縮振動吸收峰。同LG 相比，EL 在2964 cm-1出現了很強的吸收峰，此處為CH3的C—H 的吸收峰，1741 cm-1處是酯鍵中C=O 的吸收峰，1130 cm-1處的C—O—C 吸收峰強度增強，證明木質素和丁酸酐通過酯化反應生成了酯鍵，酯化木質素成功制備。同LG 相比，ML 在754 cm-1出現了吸收峰，此處為—NH2的伸縮振動吸收峰[13]。

Fig.1 FT-IR spectra of modified cotton stalk lignin

2.2 TG 分析

Fig.2 是改性棉桿木質素UM-LG，EL 和ML 的TG 曲線。在成型加工過程中，PP 的注塑溫度在200 ℃左右，為了防止改性木質素在注塑過程中分解，首先確定改性木質素的熱穩定性，其分解溫度應高于注塑溫度，從圖可知，在200 ℃之前，由于改性木質素的一些自由水和結合水，和一些光揮發物質等小分子的受熱揮發，出現少量的質量損失[14]。在200 ℃時，改性木質素的質量保持率在95%以上。在溫度超過600 ℃時，改性木質素仍有35%以上的質量剩余，其中ML 更達到了60%以上，改性木質素分子結構中有很多的碳骨架結構，一般情況下物質的殘炭質量保持率和其阻燃性成正比，改性木質素具有一定的阻燃性能。

Fig.2 TG curves of modified cotton stalk lignin

2.3 氧化誘導時間分析

OIT 是材料在一定的條件下進行催化氧化的時間，可用來評判材料的抗老化性能[15]。 Fig.3 是不同配方的PP 試樣的OIT 圖，從圖中可以發現，純PP 的OIT 為3.61 min，添加改性木質素后，PP 的氧化誘導時間得到了不同程度的提升，說明改性木質素具有一定的抗氧化性能，隨著不同改性木質素UM-LG，EL 和ML 的 添 加 量 的 增 加，PP 試 樣 的OIT 時 間 延長，其中當添加15%UM-LG 時，PU-15 的OIT 達到了5.52 min，和純PP 相比提升了52.9%。

Fig.3 Oxidation induction time of PP samples with different formulations

2.4 靜態毛細管流變分析

Fig.4 是不同配方的PP 的扭矩和時間的關系圖。從圖中可以發現，在1 min 時純PP 的扭矩值為0.085 N·m，隨著時間的延長，純PP 的扭矩值變小，流動阻力與黏度降低，說明PP 試樣熱氧老化比較明顯，當添加不同配方的改性木質素后，PP 試樣的扭矩值不同程度的增加，隨著改性木質素的添加量增加，PP 試樣的相對分子質量也不斷變大，材料熔融時的黏度增加，扭矩越大，改性木質素可以增強PP的抗氧化性能，其中當UM-LG 的質量分數為15%時，PU-15 的1 min 時的扭矩值達到了0.128 N·m，比純PP 增加了50.58%。

Fig.4 Relationship between torque and time of PP samples with different formulations

2.5 熱性能分析

用DSC 對所制備的PP 試樣的熱性能進行評價。材料的熔融溫度和結晶溫度是設定成型加工溫度的重要指標[16]。因此，不同的添加量對PP 熱性能的影響非常重要。從Fig.5 (a)可知，PP，PU-15，PE-15和PA-15 的熔融溫度分別為147.73 ℃，147.47 ℃，166.38 ℃和166.67 ℃，改性木質素UM-LG 的添加對PP 的熔融溫度幾乎不影響，EL 和ML 的添加提高了PP 的熔融溫度，和純PP 相比分別提高了12.6%和12.8%。Fig.5 (b) 是不同配方PP 試樣的結晶溫度，PP，PU-15，PE-15 和PA-15 的 結 晶 溫 度 分 別 為109.58 ℃，109.79 ℃，117.88 ℃和118.21 ℃，不同改性木質素的添加對PP 的結晶溫度有不同程度的提高，分別提高了0.19%，7.57%和7.87%。

Fig.5 DSC curves of PP samples

Tab.3 Mechanical properties of different PP samples

2.6 極限氧指數測試

Tab.2 為不同配方的PP 試樣的LOI，PP 的LOI 為17.9%、PU-5 為19.2%、PU-15 為24.4%。UM-LG 的添加具有提高PP 阻燃的作用，是因為UM-LG 的添加有助于PP 燃燒過程中形成炭層從而達到阻燃的作用，同時UM-LG 分解產生氨類氣體稀釋氧氣達到阻燃的作用，PE-5，PE-10 和PE-15 的LOI 分別19.5%，22.7%和23.6%；EL 的添加，使得PP 在燃燒過程中形成炭層達到隔熱隔氧的作用，增強了PP 試樣的阻燃性能，PA-5，PA-10 和PA-15 的LOI 分別19.9%，24.2%和24.9%；ML 的添加增強了PP 的阻燃性能,隨著改性木質素添加量的增大，PP 的阻燃性越好，改性木質素具有一定的阻燃性可以增強PP 的阻燃性能。

Tab.2 Limiting oxygen index of PP samples

2.7 燃燒殘渣形貌分析

Fig.6(a～d)分別是PP，PU-15，PE-15 和PA-15 試樣燃燒殘渣的SEM 圖，從圖中可以看出，純PP 在燃燒過程中幾乎沒有炭層的形成，PU-15，PE-15 和PA-15都出現了不同程度的炭層結構，UM-LG，EL 和ML的添加可以使PP 在燃燒過程中形成炭層，提高對熱氧的阻隔能力，提高PP 的阻燃性能。

Fig.6 SEM images of the combustion residues of (a)PP, (b)PU-15, (c)PE-15 and (d)PA-15 samples

2.8 力學性能分析

與純PP 相比，改性木質素分子的分子鏈較長，分子具有剛性，加入改性木質素后，PP 試樣的拉伸強度有所降低。隨著不同種類的改性木質素添加量的增加，與PP 的相容性變差，導致韌性下降，斷裂伸長率降低，沖擊強度也降低。

3 結論

本文利用棉桿木質素為原料制備木質素基改性產物并作為PP 的添加劑，探索改性木質素對PP 阻燃和抗氧化性能的影響。改性木質素的添加增強了PP 的阻燃和抗氧化性能，對PP 的力學性能產生了一定的影響。同時使新疆地區廢棄的棉花秸稈更加充分得到利用，豐富了PP 的抗氧劑和阻燃劑的種類。