聚硅氧烷改性環氧/酚醛共混物熱氧降解殘留物的結構及組分演變

冀運東，江艷艷，曹東風，李書欣

（武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430070）

酚醛樹脂（PF）分子結構規整、碳分布密度大，具有優良的耐熱性，同時其剛性大、韌性差[1,2]。目前酚醛樹脂耐熱改性主要是利用鉬酸、胺類物、硼酸、有機硅等途徑，增韌改性主要是利用桐油、腰果酚、橡膠、環氧樹脂等。而單一化合物改性制備的產品耐熱性和韌性通常難以統一。通過采用不同改性物對酚醛樹脂進行協同改性，利用各改性物的加和效應，提高酚醛樹脂的綜合性能，已成為研究熱點[3～6]。

聚硅氧烷結構獨特、兼具無機和有機材料的雙重性質，將其用于酚醛改性不僅可以降低內應力，提高PF 樹脂韌性，且在高溫環境下，硅樹脂可以轉化成雜化的硅/碳質殘炭[7]，避免了揮發性碳氧化物的形成，減少了碳損失，是改善PF 熱性能的有效材料。但將其直接與酚醛樹脂共混得到的產物中硅含量較低，導致其增韌和耐熱改性效果不佳。環氧樹脂與酚醛相容性好，且環氧基團可以與酚醛樹脂的羥甲基反應，延長支鏈，引入柔性長鏈，使酚醛結構剛度降低，達到增韌的目的。同時聚硅氧烷與環氧樹脂共聚比較容易實現[8～10]，這使共聚共混物中可包含較高的硅含量。利用硅氧烷增韌改性環氧樹脂與酚醛樹脂共混，引入較高的硅含量有可能在熱氧降解過程中影響到碳的形成和保護，是一種既能提高韌性又能提高耐熱性的技術措施。

本文通過分子結構設計，以提高硅氧烷與酚醛樹脂相容性為切入點，采用端羥基聚二甲基硅氧烷改性環氧樹脂（ES），再以環氧樹脂為介質，在酚醛體系中引入較高含量硅元素，然后通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、TG-DSC 同步熱分析、掃描電鏡附加能譜儀（SEM-EDS）、X 射線光電子能譜（XPS）等測試手段，研究聚硅氧烷改性環氧/酚醛（ES/PF）固化物的熱氧降解后殘留物的結構及組分變化，揭示硅元素賦存形態的變化過程及硅元素對樹脂熱解成碳的影響規律。對進一步提高該材料高溫性能（如熱殘余強度）和擴大應用范圍具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A 型環氧樹脂：CYD-128，購自中國石化集團巴陵石化分公司；端羥基聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）：數均分子量為1000，購自煙臺大易化工有限責任公司；鋇催化酚醛樹脂（P70）：工業級，購自湖北力發化工有限責任公司；異辛酸鉍（Bi[OOCCH（C2H5）C4H9]3）：購自國藥集團化學試劑有限公司；固化劑810：由苯酚、甲醛和間苯二甲胺通過曼尼希反應得到的一種改性胺類環氧固化劑，胺值為350～410 mgKOH/g，黏度為（25 ℃）3～6 Pa·s，購自道康寧有限公司。

1.2 端羥基聚二甲基硅氧烷改性環氧樹脂的合成

采用課題組已有合成結果[11]，在250 mL 三口燒瓶上配置機械攪拌器、溫度計和與恒壓漏斗，投入質量比2∶8 的HTPDMS 與CYD-128，加熱至80 ℃，攪拌30 min；隨后升溫至135 ℃，緩慢滴加異辛酸鉍（質量分數0.5% CYD-128），在135 ℃、真空度0.1 MPa 條件下反應2 h，制得穩定且均一的乳白色產物。反應機理如Fig.1 所示。

Fig.1 Reaction mechanism of polydimethyl siloxane modified epoxy resin（ES）

1.3 硅氧烷改性環氧/酚醛共混物的固化

稱取30 g 實驗自制的改性環氧樹脂ES 與70 g熱固性鋇催化酚醛樹脂混合均勻，隨后加入3 g 的810 固化劑，充分混合均勻后倒入涂有脫模蠟的模具中，常溫放置8 h+60 ℃/4 h+120 ℃/2 h+140 ℃/5 h+160 ℃/3 h，升溫速率保持20 ℃/h。

1.4 硅氧烷改性環氧/酚醛共混物的熱處理

將ES/PF 固化物放置在恒重后的坩堝內，置于馬弗爐中不同溫度下熱處理30 min，根據熱失重結果，選擇T-5%，T-10%，Tmax1和Tmax2相近溫度點，分別在250 ℃，350 ℃，430 ℃和600 ℃，熱處理后降至室溫取出，收集每個溫度時的熱氧降解殘留物用于SEM，EDS，IR，XPS 等測試。

1.5 測試與表征

1.5.1 FT-IR 表征：采用美國Nicolet67000 型傅里葉紅外光譜儀對合成產物ES 及不同溫度熱解后的ES/PF 殘留物進行結構表征。KBr 涂膜法，分辨率為2 cm-1，掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.5.2 TGA-DSC 測試：采用德國耐馳STA449F3 系列熱重-差示掃描量熱儀研究材料在空氣和N2氣氛中的熱性能。升溫速率為10 ℃/min、溫度范圍在30～1300 ℃。

1.5.3 XPS 表征：采用美國Esca-Lab250Xi 型光譜儀，激發源采用Al kα射線源測量核級能譜，工作電壓12.5 kV，光譜參考了在284.8 eV 處的C1s 峰射線。

1.5.4 SEM-EDS 分析：采用JSM-7500F 型SEM 附加X-MaxN20 能譜儀在20 kV 的加速電壓下觀察熱解殘留物的表面形貌并進行點掃描元素分析。

2 結果與討論

2.1 反應產物ES 的結構表征

Fig.2 為環氧樹脂CYD-128、端羥基聚二甲基硅氧烷HTPDMS 和反應產物ES 的紅外譜圖。1604 cm-1，1505 cm-1和1457 cm-1處的3 個峰為苯結構特 征 峰。對 比CYD-128 紅 外 譜 帶，ES 在917 cm-1和1248 cm-1處環氧基團的對稱與非對稱伸縮振動吸收峰基本不變，說明環氧基團較少參與反應，而ES 圖譜中新出現的1086 cm-1處吸收峰對應于反應生成的Si—O—C 的伸縮振動峰[8,11]，865 cm-1和801 cm-1處 的 吸 收 峰 為Si—（CH3）2的 伸 縮 振 動[8]。對 比HTPDMS 紅外譜帶，3291 cm-1處為Si—O—H 強吸收峰，而在ES-20 中此吸收峰完全消失，這些表明聚硅氧烷已接枝到環氧樹脂上。

Fig.2 Infrared spectra of CYD-128, HTPDMS and ES resin

2.2 固化的ES/PF 共混物熱分析

Fig.3 和Fig.4 為PF 和ES/PF 分 別 在 空 氣 和N2氣氛中的TGA/DTG 和DSC 曲線，相應的熱性能數據列于Tab.1。

Tab.1 Thermogravimetric analysis data of ES/PF blends under air and N2 atmospheres

由Fig.3 可知，無論是在N2或空氣氣氛中ES/PF共混物降解過程均出現2 個明顯的分解階段，表明共混體系與酚醛樹脂具有不同的降解機制，ES/PF共混物中Tmax1是改性環氧熱解溫度；隨著溫度進一步升高，在430～600 ℃之間ES/PF 共混物熱降解速率明顯低于酚醛樹脂，與酚醛樹脂最快失重速率對應的溫度相比，空氣氣氛中ES/PF 共混體系的最快失重速率溫度（Tmax2）從627 ℃升至632 ℃，N2氣氛中Tmax2從533.6 ℃升 至540.1 ℃，說 明ES/PF 共 混 體 系的熱解溫度Tmax2有所提高，可能此溫度段有利于硅元素的富集形成含硅氧的穩定雜化結構，該結構具有較高的熱穩定性，有效提高了材料體系熱穩定性[12,13]。當溫度達到600 ℃及以上時，ES/PF 共混物熱降解速率與純酚醛樹脂一致。TGA 曲線顯示，空氣氣氛800 ℃的ES/PF 殘碳率（R800）為8.13%，較酚醛的殘碳率1.51%提高了438%，而N2氣氛800 ℃的ES/PF 殘碳率較酚醛降低了14.3%。

Fig.3 (a)TGA and (b)DTA curves of ES/PF blends under air and N2 atmospheres

由Fig.4 可知，與酚醛樹脂相比，空氣氣氛中ES/PF 共混體系放熱量明顯較低，放熱速率峰值從21.98 mW/mg 降至14.93 mW/mg，放熱速率峰值對應的溫度也由647 ℃降至631.5 ℃，這可能與環氧基團和硅氧烷基團均具有較低的放熱速率和放熱量有關；而N2氣氛中的放熱速率無顯著變化。

Fig.4 DSC curves of ES/PF blends under air and N2 atmospheres

以上結果表明，硅元素在熱氧條件下可提高酚醛殘炭量，對酚醛熱穩定性有積極影響，而N2條件下，硅元素的有益影響受到一定程度抑制，與文獻報道一致[14,15]。

2.3 固化的ES/PF 共混物熱氧降解殘留物的紅外分析

為了進一步了解硅氧烷基團及硅元素對共混樹脂熱氧降解行為的影響，Fig.5 為ES/PF 共混物在250 ℃，350 ℃，430 ℃和600 ℃熱解殘留物的紅外譜圖。

Fig.5 Infrared spectra of ES/PF blends at different temperature

由Fig.5 可知，主要特征吸收峰在室溫至250 ℃的溫度范圍內變化很小，結合熱分析結果，該溫度范圍主要為樹脂固化后殘存的水分蒸發及樹脂進一步縮合產生一些小分子H2O 等，此時ES/PF 的結構沒有明顯變化。體系中脂肪族基團C—H 的紅外吸收變化可用于評價試樣熱氧化降解過程中的熱穩定性[16]。隨著溫度升高，2958 cm-1和2870 cm-1（CH2和CH3對稱和非對稱伸縮振動）和1450 cm-1（亞甲基CH2變形振動）的吸收峰發生偏移和強度逐漸減小，說明分子鏈段逐漸被破壞，部分端基基團消去隨后亞甲基橋斷裂，直到聚合物主鏈的熱氧化降解溫度（430 ℃及以上）時脂肪族基團C—H 吸收振動峰消失[17,18]。1510 cm-1和1160～1250 cm-1對應的環氧苯環結構和烷苯醚、聯苯醚吸收峰在350～430 ℃時消失，此時主要是改性環氧組分熱解，這與熱重分析Tmax1相吻合；1607 cm-1和1475 cm-1處對應的苯環碳骨架振動吸收峰強度隨溫度升高緩慢減弱，823 cm-1處苯環=CH 面外彎曲向814 cm-1處偏移，600 ℃時這些特征峰依然存在，表明芳環結構發生了變化，高溫下氧化形成C—CO3和COOR 等結構或仍有一定的芳香碳殘留[13,17]。600 ℃下，1704 cm-1處出現芳香醛C=O 的伸縮振動，可歸因于高溫下Ph—OH 脫氫形成[19]，876 cm-1處取芳環C—H 搖擺[19,20]重新出現可能是高溫下形成了新的含碳硅雜環結構，在酚醛樹脂熱氧降解文獻中未見此報道。430～600 ℃范圍內，720～804 cm-1處Si—C 伸縮振動消失[13]，屬 于1100 cm-1和1038 cm-1為 中 心 的Si—O—Si/Si—O—C 基團的彎曲振動峰變成更強更寬的單峰（1087 cm-1），且600 ℃下，3300～3500 cm-1處羥基吸收峰變寬，這些可能與硅氧烷基團熱解具有吸氧效果有關，Si—CH3氧化和部分Si—O—C 水解形成了Si—OH，隨后形成穩定的Si—Ox結構和含硅的氫氧化合物（SiO2·nH2O）[13,17]，這對炭層的形成起到穩定作用，使樹脂殘碳率提高，改善ES/PF 共混體系的熱穩定性。

2.4 固化的改性環氧/酚醛共混物熱解殘留物分析

Fig.6 為ES/PF 共混物在不同溫度熱處理后的XPS 全譜及C/Si 窄譜圖，相應的碳硅元素所屬結構含量列于Tab.2。根據C1s 光譜，在284.8 eV，285.5 eV，286.8 eV，287.7 eV 和291.2 eV 的信號分別歸屬于C—C，C—OH，C—O—C，C=O 和π—π*共軛結構[13,21]。由圖可知，在常溫至250 ℃范圍內，共混物的C/Si 譜無明顯變化，此時體系結構相對穩定；250～350 ℃時，C1s 窄譜中部分C—OH 消去或發生了縮合反應，導致C—OH 結構的含量減少；430～600 ℃，出現的C—CO3（290.06 eV）和COOR（289.35 eV），可能是熱氧降解過程芳環結構發生變化，高溫下氧化形成C—CO3和COOR 等結構；600 ℃時新出現的芳香醛C=O 鍵（287.7 eV），這是由Ph—OH 脫氫形成；整個升溫過程Cpi 鍵（290 eV）發生偏移，表明苯環結構發生了變化，而C—C 鍵和C—O 鍵一直存在；以上分析與紅外光譜、TGA 分析結果相吻合。再根據Si2p 光譜可知，整個階段中Si—O—Si 和Si—O—C 鍵一直存在，其中102.2 eV 和103 eV 的信號分別歸屬于Si—O—C 和Si—O—Si 鍵[21]。由圖可知，25～350 ℃時，Si—C，Si—O—C 和Si—O—Si 結構的含量變化都不明顯，但當熱氧降解溫度達到430 ℃及以上，硅元素存在形式發生變化，在430 ℃時生成了SiO2（103.7 eV），占比89.97%，600 ℃時轉為水合二氧化硅（SiO2·nH2O），占比95.56%，這進一步證實硅元素主要在430 ℃及以上對酚醛熱穩定性有積極影響，且硅氧烷基團熱氧降解具有吸氧效果，在凝聚相中形成富含Si—Ox 結構和含硅的氫氧化合物（SiO2·nH2O），這對炭層的形成起到穩定作用，使樹脂殘碳率提高，改善ES/PF 共混體系熱穩定性。

Tab.2 Peak deconvolution results of the XPS spectra for ES/PF blends heat treated at different temperature

Fig.6 XPS full spectra and narrow spectra of ES/PF blends under heat treatment at different temperature

2.5 固化的改性環氧/酚醛共混物熱解殘留物微觀形貌及成分分析

Fig.7 為固化的ES/PF 共混物經不同溫度熱處理后殘炭物的掃描電鏡照片，相應的殘炭物表面元素組成列于Tab.3。

Fig.7 Photos of surface morphology of pyrolysis residues of ES/PF blends

Tab.3 Element atomic composition of pyrolysis residues of ES/PF blends

由Fig.7 可知，ES/PF 共混物隨著溫度的升高，前期由于部分環氧樹脂耐熱性較酚醛基體差，熱解過程中未形成足夠的焦炭或較少的凝聚相炭，因此存在些許裂縫，外觀呈現不平整、松散的表面，這種較差的殘炭質量不能有效地保護基體在熱解過程中不被降解；當繼續升高至430 ℃時，有利于硅元素的富集，并在凝聚相中形成穩定的炭化層結構，外觀呈現出致密和連續的炭層，說明硅元素的引入對雜化炭層的形成起到穩定作用，使樹脂殘碳率提高，能限制基體被進一步降解，有利于提高材料的殘余力學性能。

由Tab.3 數據可知，ES/PF 共混物在熱解過程中，250 ℃時的碳、氧元素比保持在4:1 附近，與常溫相似。隨著溫度的升高，碳含量逐漸下降，氧原子含量從18.22%逐漸上升到26.11%，尤其在升溫至430 ℃階段，氧含量增幅顯著，較350 ℃氧含量增長21.3%，表明此溫度段硅元素可能出現吸氧現象生成富含硅氧的穩定雜化物，使氧含量增大。該結果也同熱分析、熱解紅外光譜及XPS 分析結果相符合，這說明硅元素的引入存在吸氧效應，且這種吸氧機制會給其阻燃性能和高溫殘留物力學性能帶來有利影響。

3 結論

本文以環氧樹脂為介質，在酚醛基體中引入較高含量的硅元素，研究了復合材料的熱降解和熱氧降解過程，揭示了硅元素對樹脂熱解成炭的影響規律。結果表明，硅元素可在熱氧條件下明顯提高酚醛樹脂殘炭量及熱穩定性，N2下硅元素的有益影響受到抑制。其中ES/PF 體系在空氣中的R800較酚醛樹脂提高438%，N2氣氛中的R800較酚醛降低了14.3%。熱氧降解過程中，ES/PF 由于環氧自身結構的耐熱性較酚醛基體差，導致體系出現2 個熱解峰；硅元素主要在430 ℃及以上對酚醛熱穩定性有積極影響，在430～600 ℃時，硅元素形態發生變化，Si—CH3氧化斷裂及Si—O—C 水解縮合在凝聚相中形成硅氧雜化結構Si—Ox（SiO2）或硅的氫氧化合物SiO2·nH2O，這對炭層的形成起到穩定作用，改善了ES/PF 共混體系熱性能。且隨著溫度升高，氧原子含量逐漸上升，尤其在升溫至430 ℃階段，氧含量增幅顯著，較350 ℃下氧含量增長21.3%，表明高溫下硅元素具有吸氧效應，可減少揮發性碳氧化物的形成，具有“保炭”性，可提高樹脂殘碳率，有利于復合材料阻燃性和高溫殘留力學性能。這對于研制高殘余強度阻燃復合材料具有較好的參考價值。