玻璃纖維增強環氧大豆油丙烯酸酯樹脂基復合材料含浸壓力固化過程的數值模擬

趙 烽，李 夢，趙 欣

（中國民用航空飛行學院航空工程學院，四川廣漢 618301）

作為一種綠色環保材料，環氧大豆油丙烯酸酯樹脂（AESO）被廣泛地應用于聚氯乙烯（PVC）、涂料及復合材料制備等領域，但AESO 基復合材料在其固化過程中容易出現開裂、氣泡、分層或分相等缺陷，限制了這類材料的大規模推廣[1]。近年的研究表明，使用含浸壓力工藝對纖維增強的AESO 基復合材料進行固化，可使纖維與基體材料緊密結合，改善相關材料的物理性能與力學性能，進而有效提升材料的固化質量[2,3]。但是，關于纖維增強環氧大豆油樹脂基復合材料含浸壓力固化過程的動力學特征，卻鮮見報道。

對于含異質相的樹脂基復合材料，高龍飛等[4]提出了一種考慮彌散硬化增強體材料相互作用和自由邊界的復合模型，給出了一種無需考慮增強體材料所處位置的復合材料屬性計算方法并據此表征了固化后復合材料的平均應力。Brassart 等[5]考慮了一般荷載條件，以增量變分原理在Mori 模型的基礎上提出了一種計算彈黏塑性復合材料均勻化響應性能指標的新方法。該方法引入耗散函數與局部應力-應變關系，可以通過彈性試驗應變，以線性關系來定義復合材料性能。在此基礎上，元振毅等[6]給出了一般形式的纖維增強復合材料的力學性能計算方法。Yan[7]建立了給定壓力下碳纖維增強環氧樹脂基復材的二維傳熱模型，求解了材料固化過程中樹脂的黏度與壓力，但據此仍不能獲取材料的固化速率、固化內應力等關鍵固化特征參數[8]。

基于樹脂基材料固化過程中的時變特性及黏彈性等物理化學特點，本文基于COMSOL 多物理場仿真軟件對纖維增強樹脂基復合材料的傳熱方程、固化動力學方程及黏彈性力學模型進行了耦合計算，建立了含浸壓力條件下纖維增強樹脂基復合材料的三維熱固化過程模擬方法。采用上述方法對玻璃纖維增強的AESO 樹脂基復合材料進行有限元建模、數值計算與實驗數據驗證，討論了該固化過程模型的有效性，得到了含浸壓力工藝下玻璃纖維增強AESO 基復合材料的固化內應力，為改進纖維增強樹脂基復材的含浸壓力固化工藝提供了參考。

1 理論模型

1.1 平均場均勻化理論

平均場均勻化（Mean filed homogenization）是用于分析不同類型復合材料的一類通用且較為精確的理論方法?；贐rassart 提出的細觀力學模型[9]，通過混合率公式可計算得到纖維增強復合材料的性能

式中：Vf——纖維體積分數；ρf和Cpf——分別為玻璃纖維的密度及定壓比熱容，ρr和Cpr——分別為AESO 的密度及定壓比熱容。

復合材料的導熱系數可由Springer-Tsai 模型進行計算[10]

式中：λ11，λ22，λ33——分別為x，y，z 方向上的導熱系數。

1.2 傳熱模型

根據Yan 所提出的模型，考慮到含浸壓力固化的工藝特點、復合材料熱傳導的各向異性以及三維尺度的邊界熱對流，假設材料在加熱過程中未發生分解且材料未發生熱化學膨脹，根據能量守恒定律，可得到熱傳導控制方程

1.3 固化動力學模型

使用Malek 法[11,12]給出材料的唯象模型，并根據Sesthk-Berggren（m, n）模型對固化動力學方程求解

式中：A——反應頻率因子；E——反應活化能；n與m為反應階數。

1.4 黏彈性力學模型

Zocher 等[13]提出了黏彈性的本構模型，其應力增量方程為

Fig.1 Viscoelastic mechanical model of AESO by Célia-Arménio

在廣義Maxwell 模型的基礎上，Frias 等[8]認為環氧大豆油基材料可以表示為彈簧單元E1與一個含有彈簧單元E2和黏壺單元η的Maxwell 單元并聯而

2 實驗部分

2.1 主要原料

玻璃纖維布：K值為12，常州天常玻纖復合材料有限公司；環氧丙烯酸樹脂（AESO）：環氧值為5.25%、酸值為7.66 mgKOH/g，湖北世騰化工科技有限公司；過氧化苯甲酸-1,1-二甲基乙基酯（TBPB）；成都艾科化學技術有限公司。AESO 樹脂與玻璃纖維布的性能見Tab.1。

Tab.1 Properties of AESO resin and glass fiber

2.2 制備過程

首先，在AESO 中加入質量分數為2.0%的TBPB。充分攪拌混合后倒入以[0/90]預鋪設有10層玻璃纖維布的尺寸為100 mm×100 mm×5 mm 的模具中。然后，將裝有物料的模具在70 ℃，5 MPa 加壓環境中預壓5 min，再將其置于溫度為70 ℃，壓力為0 MPa 的真空干燥箱中脫泡處理20 min，最后取出模具并使其自然冷卻至室溫。

2.3 測試與表征

采用METTLER 1100LF 熱同步分析儀進行復合材料樣品的熱重與差示掃描量熱聯合分析（TGDSC）。采用5 K/min，10 K/min 和20 K/min 3 組升溫速率，分析溫度范圍為20～210 ℃，N2流量為100 mL/min，參比坩堝為相同型號的潔凈空坩堝。

2.4 有限元求解方法

Fig.2 為含浸壓力固化工藝示意圖，建立了包括含浸壓力模具、玻璃纖維布/AESO 樹脂、加熱區域與施壓區域的有限元結構模型?；贑OMSOLMultiphysic 平臺，根據材料固化過程中的熱傳導、固化交聯、固化變形等物理過程，依托理論模型構建了固體傳熱、域常微分與微分代數方程及固體力學等相應模塊。由于采用了含浸壓力固化方法，故而忽略了固化過程中樹脂流動和填充過程對于纖維體積分數及物理性質的影響。

Fig.2 Schematic of glass fiber / AESO composite sample subjected to immersion compression in the mold

固化與及含浸壓力形變的數值模擬程序如Fig.3 所示。在固化過程中，升溫過程將會直接影響復合材料的固化度，而固化度的變化將改變材料的基礎性能及內部熱源的熱通量并反之對升溫過程造成影響，溫度場與固化場高度耦合[15]。為保證計算的準確性，聯立Yan 傳熱方程組與Malek 固化動力學方程，對2 種物理場進行直接耦合。

Fig.3 Flow chart of the numerical simulation program

單個時間步內的瞬態溫度-固化度的控制方程為

式中:Hr——反應的總反應熱；α——反應的固化度。單個材料單元的內熱能（Q）對溫度梯度的偏導數為

邊界熱通量對溫度梯度的偏導數為

計算完成后，在固體力學場中直接加載按時間歷程對不同網格節點的溫度與固化度，基于Zocher的黏彈性本構模型，計算結構應變與應力。使用Equation View 定義復合材料的各向異性剛度矩陣，并依照時間步更新。使用Williams-Landau-Ferry 函數表征黏彈性的時間譜與溫度譜，以最終得到具有時變特征的溫度、固化度與固化速率及應力應變分布。

建立的有限元模型單元總數為4326 個，求解自由度數為138765，使用MUMPS 求解器，容差由物理場控制。

3 結果與討論

3.1 溫度與固化度

Fig.4 為材料在不同升溫速率下溫度計算值隨時間的變化曲線?？梢娫? K/min，10 K/min 及20 K/min 的升溫速率下，分析圖線可知反應過程符合Malek 法適用的自催化過程，加熱速率（β）越大，固化速度越快，且在同一溫度時，β越大，α越小。固化度的計算值符合工藝的要求并與實驗值吻合良好，但在恒溫保持后，實驗值出現了一定的偏移。這是因為在恒溫階段前，材料未開始固化，溫度變化較為穩定。隨著進一步升溫，材料開始吸熱固化相變并伴有吸熱蒸發，使得材料的質量及性能出現了變化，并最終導致計算值與實驗值出現差異。

Fig.4 Temperature variation curves of glass fiber / AESO composite at different heat rates of 5 K/min，10 K/min and 20 K/min

Fig.5 為在不同升溫速率下材料固化速率隨溫度的變化曲線。分析圖線可知預測結果符合自催化固化反應過程，且與實驗數據吻合良好。β越大，固化速度越快，且在同一溫度時，β越大，α越小。反應前期固化速率較小，在390～450 K 時，固化達到峰值，隨后固化速率又不斷減小。引發劑TBPB 通常在65～100 ℃溫度區間開始分解并產生過氧化基團，活性基團濃度不斷上升并引發自由基聚合反應，使得固化速率開始上升并達到峰值。反應后期，分子交聯程度上升，活性基團濃度下降，使得固化速率下降并最終停止。這驗證了本工作所建模型對溫度場及固化場模擬的合理性。

Fig.5 Comparison of experimental and calculated degree of curing rate at different hate rates

3.2 固化內應力及應變的預測

Fig.6 為Fig.2 所示截面處，加熱速率為20 K/min的玻璃纖維/AESO 基樹脂復合材料試樣在5 MPa壓力下的含浸壓力應力變化云圖。在未開始固化時，模具底部材料的應力由于預設壓力的作用而集中，主要集中于模具棱角及中心處，數值在6 MPa 左右。固化開始后，材料由不可壓力的液態轉變為可壓力的凝膠態及玻璃態，含浸壓力工藝使得材料在模具底部壓力并出現應力集中區域。在固化結束后，峰值應力達到了19.22 MPa，峰谷應力僅有2.71 MPa。

Fig.6 Von Mises stress distribution of glass fiber / AESO matrix resin composite at the heating rate of 20 K/min respectively heated at (a)825 s, (b)855 s, (c)885 s, (d)915 s, (e)945 s and (f)975 s

Fig.7 為不同升溫速率下材料的固化內應力。隨著溫度的變化，材料的密度小幅上升，應力略微減小，但變化并不明顯。當固化開始時，材料開始相變，應力同步上升。在達到第1 組Maxwell 單元的松弛時間后，材料屬性過渡到第2 組Maxwell 單元，力學性質發生了驟變，應力因此產生了一定的階躍；當固化完成后，材料的屬性趨于穩定[16]。相較于升溫速率為20 K/min 的內應力，固化后5 K/min 的內應力減少了28.68%，且內應力的變化明顯更為緩和，Maxwell 單元的應力變化處也更為平滑。因此在生產過程中，應盡量以較低的升溫速率進行固化。

Fig.7 Von Mises stress of glass fiber /AESO matrix resin at the heating rate of (a) 5 K/min, (b) 10 K/min and (c) 20 K/min

Fig.8 為加熱速率為20 K/min 下模具棱角處材料在固化過程中正應力、纖維橫向切應力與縱向切應力?？梢钥闯?，在固化后各應力快速上升，產生大量的內應力。固化結束后，應力集中處的峰值正應力(σ)為15.54 MPa、橫向切應力(τp)與縱向切應力(τv)分別為5.52 MPa 與1.51 MPa，玻璃纖維有效地增強了材料的橫向剪切強度，對于縱向剪切強度影響較小。峰值切應力僅為正應力的35.52%，遠小于塑性材料的許用應力范圍。

Fig.8 Normal stress, shear stress parallel to fiber and shear stress vertical to fiber at the heating rate of 20 K / min

Fig.9 給出了在不同升溫速率下，α達到（0.95，1）區間范圍時材料厚度方向的固化收縮應變?？梢钥闯?，此模型預測結果與試驗結果吻合良好。

4 結論

（1）根據平均場均勻化、熱傳導、固化動力學及黏彈性力學理論，建立了含浸壓力工藝下玻璃纖維增強環氧大豆油基復合材料熱固化多物理場耦合模型，并通過與實驗數據進行對比，驗證了模型的可靠性。

（2）研究了含浸壓力工藝下不同升溫速度對材料的固化速率以及各向內應力、應變的變化。結果表明，升溫速率將顯著影響固化過程中材料的內應力及固化收縮應變。升溫速率由20 K/min 下降至5 K/min，材料的內應力減小28.68%，厚度方向上的固化收縮應變減少了48.25%。