Nafion基體孔隙微結構的制備方法及其對IPMC電致驅動性能的影響研究進展

趙東旭，汝 杰，王延杰，金 敏

(1.內蒙古農業大學機電工程學院，內蒙古呼和浩特 010018；2. 淮北師范大學化學與材料科學學院綠色和精準合成化學及應用教育部重點實驗室，安徽淮北 235000；3.河海大學常州校區江蘇省特種機器人技術重點實驗室，江蘇常州 213022)

離子聚合物金屬復合材料（Ionic polymer-metal composite, IPMC）是近十余年間興起的一種能夠在外界電場誘導作用下顯著改變自身形狀尺寸，產生多種力學響應的“軟活性”材料[1]。IPMC 材料受到外界電壓信號激勵后，基體膜內部產生質量傳遞現象，組元（離子和溶劑）在孔隙通道內發生定向遷移，局部質量分布不平衡而形成厘米級宏觀陽極變形，具有驅動電壓低、響應速度快、變形大等顯著優勢，被譽為“人工肌肉”。

IPMC 以“電能+化學能+機械能”的原位驅動模式及兼具驅動、傳感的功能特點，集中了常規剛性材料“電機驅動+機械傳動”模式所不可替代的獨特優勢，擺脫齒輪、軸承等傳動機構，凸顯傳動高效、結構緊湊、安全共融的優點。近年來，IPMC 在生物醫學、光學器件、仿生機械、太空探索、MEMS 等眾多前沿領域極具應用前景的新設想和創新構型不斷涌現，同時激發越來越多不同學科研究人員對其進行不同角度的探索[2～8]。Fig.1 展示了其中代表性研究實例，其中Fig.1（a）是由2 片IPMC 驅動器構成的2 自由度微操縱模塊，可按需求集成多個模塊，構成用于生物細胞檢測的操作系統[9]；Fig.1（b）是基于IPMC 3D 打印技術的仿毛蟲爬行機器人[8]；Fig.1（c）是IPMC 驅動的柔性并行機器人，可用于生物顯微操縱裝置等生物醫學領域[10]；Fig.1（d）是由IPMC 作為柔性肌肉的仿生撲翼飛行器[11]；Fig.1（e）是蝠鲼機器魚，IPMC 起到胸鰭作用，產生擺動和波動的三維仿生運動，實現水下機器人自由游動[12]；Fig.1（f）是以2 自由度IPMC 為驅動足的水下六足行走機器人，可實現0.5mm/s 的行進速度[13]。

Fig.1 Application examples of IPMC

追蹤近年來的研究發現，IPMC 領域的成果頗豐，但其相關的成熟商用產品卻極其匱乏，大部分研究尚處于實驗室階段，未能實現規?；瘧?，其中主要原因在于IPMC 電致驅動性能，特別是輸出力，尚未達到市場化應用的期望水平。針對該材料輸出力改善的研究已經有不少文獻報道，如增大材料厚度[14]等，但都難以克服輸出力的提升是以犧牲變形量為代價的問題。

因此，本文從分析IPMC 電致驅動機理入手，對IPMC 孔隙微結構的制備工藝進行綜述，并介紹其對材料電致驅動性能的影響。

1 IPMC 電致驅動機理

IPMC 材料的芯層基體膜對驅動性能起到重要的作用。以Nafion 離子交換膜基體IPMC 為例，Gierke 通過實驗手段證實并建立Nafion 微觀離子簇網絡模型，即基體膜吸水后碳氟長鏈的固定陰離子聚集形成直徑約4 nm 的類球形離子簇，可移動的粒子（陽離子與溶劑分子）分散在離子簇內部，假設了離子簇間通過直徑約1nm 的狹窄通道連接[15]。這點成為以Nafion 材料為基體膜的IPMC 驅動機理及性能研究的重要依據。

IPMC 材料是在外電場作用下，以化學能作為媒介，將電能轉化成機械能，涉及多種能量的轉化，過程復雜，所以國內外學者對該材料產生變形的作用機理從不同的角度提出了解釋。Salehpoor 通過一系列不同電極制備工藝、IPMC 工作環境等對比實驗提出3 種變形機理，解釋IPMC 的變形過程[16]。這3 種變形機理的提出對IPMC 理論研究提供了重要的支撐，簡述如下：

（1）離子間靜電力致變形機理：IPMC 中可移動的陽離子受電場力作用產生定向移動，在陽極區域附近發生陽離子缺失，而使IPMC 兩側電極附近形成離子濃度差，兩側電極處的離子間產生的靜電力使IPMC 發生彎曲變形。隨后，Nemat-Nasser 對IPMC 變形機理作了進一步解釋，陰極陽離子富集區的靜電吸引使高分子長鏈進一步伸長，并通過理論分析及實驗驗證，認為靜電力是水分子形成濃度差的主要動力源[17]。

（2）溶脹變形機理：在外電場作用下水分子以離子的水合形式發生遷移，在材料內部重新分布、產生水分子濃度梯度，濃度高的一側發生溶脹，在體積膨脹的推動下材料產生向另一側的彎曲變形。Tadokoro 通過實驗分析建立了含水量與Nafion膜溶脹應變的經驗關系[18]。

（3）滲入電極與聚合物間靜電力致變形機理：IPMC 電極的形成過程中除了表面沉積的電極層外，還有部分電極顆粒滲入到基體膜中，在基體膜與表面電極間形成過渡層。Salehpoor 等[16]認為陽極區的滲入電極顆粒帶正電，對應的陰極區滲入電極顆粒帶負電，這兩側的電極顆粒與帶負電的聚合物長鏈末端基團之間在庫侖力的作用下分別產生吸引力和斥力，進而兩側的聚合物長鏈分別形成收縮和伸展，產生彎向陽極的宏觀變形。Firoozbakhsh 等[19]建立了簡單的數學模型，從理論上解釋了滲入電極與聚合物間靜電力致變形機理。

以上變形機理從不同角度解釋了IPMC 變形的原因與特征，其中溶脹變形機理以水分子在多種作用下發生遷移的動態分布過程描述了材料宏觀變形的動態過程，受到學術界的廣泛認可。

從電致驅動機理研究現狀的分析中可以看出，粒子的遷移運動對IPMC 驅動性能起到關鍵作用，改善微觀粒子傳輸通道將成為實現高致動性IPMC的有效手段。

2 IPMC 孔隙微結構制備工藝研究現狀

2004 年，Song 等[20]將一定比例鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）混入Nafion 溶液中，固化成膜后用有機溶劑除去DBP，得到具有多孔結構的Nafion 膜，并發現這種多孔微結構能使Nafion 膜的質子電導率及電流密度得到提高。在發現多孔微結構的存在有助于提高Nafion 基燃料電池的性能之后，學者們開始針對Nafion 基體膜多孔微結構的制備方法及工藝優化展開了研究，其中主要有超飽和氣體法、微粒溶出工藝、冷凍干燥工藝、摻雜多孔材料等方法，其特點如Tab.1 所示，以期從本質上提高IPMC 電致驅動性能。

Tab.1 Characteristics of different preparation methods of pore microstructure

2.1 超飽和氣體法

超飽和氣體法（Super saturated gas method）是在高壓下使基體膜被惰性氣體（常用N2或CO2）飽和，形成Nafion 聚合物和氣體的均相體系，通過調整升溫和降壓的方式降低氣體的溶解度，迅速析出產生微孔結構[21]。2010 年，Lee[22]利用該方法以CO2作惰性氣體制備了多孔Nafion 膜并制備成IPMC 材料（Fig.2），發現該工藝增大了IPMC 厚度及含水率，并獲得多孔IPMC 材料輸出力與位移量的顯著提高。之后，Kim 等[23]研究了一系列飽和溫度、飽和壓力以及發泡溫度、發泡時間等工藝參數對基體膜孔隙、吸水率、密度等參數及IPMC 位移、輸出力性能的影響，形成了最優的超飽和氣體成孔工藝參數。超飽和氣體法能夠制備孔徑一致性較好的多孔Nafion膜，不足之處在于該方法形成的孔隙結構多為獨立孔洞，孔隙間連通性差，且對設備及實驗條件的依賴度較高。

Fig.2 SEM image of porous Nafion membrane by super saturated gas method[22]

2.2 微粒溶出工藝

微粒溶出工藝（Particulate leaching method）即在溶液中加入一定比例致孔劑，均勻混合后固化成膜，通過有機溶劑或酸堿等手段溶出致孔劑，即可形成多孔結構，工藝流程如Fig.3 所示。學者們展開了不同類型、狀態的致孔劑對基體膜成孔效果、吸水率等性能的影響研究。

Fig.3 Schematic diagram of the preparation of porous Nafion by particulate leaching method

2012 年，Lee 等[24]在Nafion 溶液中加入SiO2顆粒作為致孔劑，研究了不同粒徑SiO2對Nafion 基燃料電池性能的影響，發現較小粒徑的致孔劑制備的多孔Nafion 膜具有更高電流密度、能量密度。Lu 等[25]使用表面活性劑（Pluronic F108），共混后發生自組裝并與Nafion 親水基團相互作用，使得Nafion 碳氟長鏈重新排列，通過煮洗后去除活性劑，形成較均勻的介孔通道。然而該工藝過程復雜，加入的活性劑需要發生自組裝反應，且對環境產生污染。之后，Dang[26]和Chi[27]等分別采用鄰二氯苯（ODB）及氧化鋅納米棒作為致孔劑，制備出具有表面多孔微結構的Nafion 膜，均有助于提高膜體的電流密度，使得燃料電池性能得以改善。前者使用的是液體致孔劑，容易發生液滴的聚集，形成的孔隙尺寸差距較大；而后者的方法形成了有序、均勻的柱狀孔隙，但氧化鋅納米棒的生成條件較難控制，僅能固化在Nafion 表層，而芯層缺少致孔劑，因此僅能制備單側基體膜表面的多孔結構，芯層缺乏孔隙結構，應用范圍有限。

2010 年，Guo 等[28]利用多金屬氧酸鹽（POM）通過浸堿的后處理方式制得多孔Nafion 膜，改善了IPMC 的驅動性能。但由于基體膜中摻入一定量SiO2，同時產生了IPMC 含水量與力學強度提高的作用，所以未能有效證明孔隙結構單一因素對IPMC電致驅動性能的影響。Jung 等[29]研究了納米氧化鋅顆粒的不同摻雜比例對基體膜及Li-IPMC 性能的影響，多孔Nafion 膜SEM 圖及IPMC 電致驅動性能如Fig.4 所示。從Fig.4（a）和Fig.4（b）中可以看出，該方法獲得了有效的孔隙結構，同時質量分數40%ZnO 所得IPMC（圖例NZ40 樣片）的位移與輸出力均得到提升（Fig.4（c）和Fig.4（d）），明顯優于20%ZnO所得IPMC（圖例NZ20 樣片）及未摻雜ZnO 的IPMC（圖例Nafion 樣片）。隨后，楊旭[30]和何青松等[31]采用了相對于水分子具有更大尺寸的離子液體作為IPMC 溶劑，研究了不同尺寸驅動離子及溶劑種類對IPMC 變形、輸出力等性能的影響，發現多孔結構提高了IPMC 對離子液體的吸收率，并為離子液體遷移運動提供通道，從而增大位移及輸出力，并有效延長了IPMC 無水工作時間。

Fig.4 Effect of particulate leaching method on (a)SEM image of Nafion surface, (b)SEM image of Nafion cross section, (c)tip displacement of IPMC and (d)blocking force of IPMC[29]

2017 年，Jung 等[32]將四乙基原硅酸鹽（TEOS）混入Nafion 溶液中，形成均勻相SiO2溶膠凝膠，經HF浸泡去除SiO2制備多孔Nafion 膜，并通過IPMC 驅動性能測試發現平均孔徑為0.40 um 的Nafion 膜性能最好。但實驗出現不確定性，理論孔隙率與實測孔隙率結果相差較大的問題。杜野等[33]以納米四氧化三鐵作為致孔劑成功制備了多孔Nafion 基體膜，通過基體膜SEM 形貌、孔隙率、含水率等分析，驗證工藝的有效性，同時測試多孔IPMC 位移、穩定工作時間、應變能密度，證明微粒溶出工藝有效提高了IPMC 的電致驅動性能。

2.3 冷凍干燥工藝

冷凍干燥工藝（Freeze-drying process）是將膜溶液進行預凍處理，溶劑發生凝固，之后在低溫下進行真空干燥，使凝固的溶劑升華，留下的空穴即可產生孔隙結構[34,35]。該工藝具有成孔連通性好等獨特優勢，同時也存在對基體材料要求高、收縮率大等技術難題。

2005 年，Kim 等利用冷凍干燥工藝制備了多孔殼聚糖/聚苯胺共混聚合物（Chitosan/polyaniline，CP）基IPMC 材料，斷面微觀形貌如Fig.5 所示[36]，CP基體內部形成片層多孔結構，能提高材料吸水率，并使CP 基IPMC 變形性能得到提升。從Fig.5 中可以看出，這種片層狀多孔結構連通性好，能促進更多水分進入基體，但同時由于片層間隙較大，水分也容易向材料外部泄露，不利于水分的保持。另外，多孔結構增加了材料厚度，提高了沿材料表面法線方向的力學強度，但片層狀結構降低了層間結合強度。

Fig.5 SEM image of CP cross section by freeze-drying process[36]

2016 年，本課題組通過調控液相比例、預凍工藝、干燥工藝等參數，避免了Nafion 基體低結晶度、高收縮率的不足，利用冷凍干燥工藝成功制備多孔基體膜[37]，工藝流程如Fig.6 所示。發現該工藝成孔孔隙結構增大了基體膜吸水率及IPMC 電極層厚度，使多孔IPMC 電流響應特性及電致驅動性能顯著提升，在2 V 和3 V 直流電壓驅動下，相比于未經冷凍干燥工藝處理的IPMC，變形量和角位移分別增大了4963.6%和73.35%（3 V 電壓下角位移對比如Fig.7 所示[37]）。

Fig.6 Schematic diagram of the preparation of porous Nafion by freeze-drying process

Fig.7 CCD images illustrating the bending process of (a)porous IPMC by freeze-drying process and (b)control group from the initial state to final state, under a driving voltage of 3 V DC[37]

2.4 其他工藝

Zu 等[38]利用多孔石墨烯摻入Nafion 膜，為基體膜引入局部介孔微結構，研究發現其增加了水合離子傳輸通道，實現了變形響應速度的提高。由于多孔石墨烯加入，IPMC 的介電特性、離子交換能力等均得到提高，且摻雜石墨烯產生的孔隙率較低，未能獲得孔隙結構對IPMC 性能的影響規律。

除了物理手段外，也有學者利用化學方法使反應物生成氣體而使基體膜產生孔隙的化學發泡法（Chemical expansion process）。Hestekin 等在Nafion膜內摻入碳酸丙烯酯，利用與酸反應生成氣體實現成孔，該多孔膜對水分子與二甲苯能起到良好分離作用[39]。

3 結語與展望

人工肌肉IPMC 材料具有能耗低、響應迅速、操作安全、柔性好等特點，是一種兼具驅動與傳感功能的高性能智能材料，彰顯出廣闊的研究與應用價值，尤其在低電壓激勵大變形的應用場合具有顯著優勢。然而輸出力不足、性能不穩定等問題，制約了離子型電活性聚合物材料向工程應用方向發展。本文介紹了IPMC 電致驅動機理，列舉了利用超飽和氣體法、微粒溶出工藝、冷凍干燥工藝及其他物理化學方法制備多孔Nafion 基體膜的工藝特點，并分析了各方法對IPMC 性能的影響。

不同于以往通過增大材料厚度[14]等方式，以犧牲變形量為代價實現IPMC 輸出力的改善，經電致驅動機理分析，構建IPMC 孔隙結構不僅可以使材料交換吸附更多的大尺寸驅動離子，更有利于優化驅動離子和溶劑分子遷移的通道[31]，實現從本質上提升人工肌肉IPMC 的電致驅動性能。國內外相關研究人員針對IPMC 基體材料孔隙成型工藝開展了卓有成效的研究，獲得了孔隙結構的成型及性能的提升。然而，成孔工藝對孔隙率、孔徑分布等結構參數及IPMC 性能的可控性不足，現有多孔IPMC 驅動器穩定性和一致性與實際應用要求還存在一定差距。

未來進一步展開IPMC 可控孔隙結構制備工藝研究，對孔隙結構進行優化設計，調和變形量與輸出力之間的矛盾，獲得最優的電致驅動性能；同時考慮固定陰離子和電離氫氧根離子對驅動離子運動的影響及其與孔隙結構的匹配關系，深入而全面地分析IPMC 驅動機理；并結合孔隙結構與驅動性能作用關系的模型分析，實現對電致驅動性能的精準控制，為柔性驅動器走向實際應用提供設計方法與實現途徑。