分散液液微萃取/氣相色譜-質譜法測定水中多氯聯苯

王 興， 史 麗， 趙 陽， 楊 艷

(北京市科學技術研究院資源環境研究所，北京 100089)

多氯聯苯(Polychlorinated Biphenyls，PCBs)是人工合成的一類聯苯環上的氫原子被氯原子取代之后的化合物，通常按氯原子數或氯的百分含量加以標號。在我國，習慣按聯苯上氫被氯取代的個數分為一氯至十氯聯苯。PCBs的異構體共有209種，以PCB1至PCB209命名區分。該類化合物由于具有良好的耐熱性、不可燃性、化學惰性以及低蒸氣壓和高介電常數等特點，曾被廣泛地用于電力設備的絕緣介質和油漆等器件中[1 - 3]。然而，PCBs具有持久性、遠距離傳輸性、生物積累性和生物毒性等特點，對環境和人類安全都存在著巨大的威脅，為此《持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》將其列為首批需要消除的12種持久性有機污染物之一，目前已停止使用[4 - 6]。我國水體中的PCBs主要來源于含PCBs的工業、城市廢水排放以及大氣降水。對黃河、長江、珠江三大水系及其它一些水系環境中的調查顯示，我國水域中PCBs濃度在幾十至幾百μg/L之間，所以對水體中PCBs檢測方法的進一步研究十分必要[7 - 10]。

水中PCBs萃取的傳統方法主要為液液萃取與固相萃取，但方法需要的樣品量較大。同時，傳統方法存在操作步驟繁瑣、耗時長、需要使用大量有機溶劑，對環境不友好等缺點[11,12]。因此，開發省時高效、有機溶劑用量少的微萃取技術一直是研究熱點。與固相微萃取、單滴液相微萃取、中空纖維膜液相微萃取等微萃取技術相比，基于均相萃取和濁點萃取的分散液液微萃取(Dispersive Liquid-Liquid Microextraction,DLLME)具有操作簡單快速、儀器設備要求簡單、耗材成本低廉等優點，具有較好的應用前景[13,14]。

本文選擇毒性較強的12種類二噁英類PCBs(PCB77、81、105、114、118、123、126、156、157、167、169、189)，聯合國GEMS/Food中規定的7種PCBs指示性單體(PCB28、52、101、118、138、153、180),以及(GB/T 14848-2017)《地下水質量標準》中需要監測的八氯聯苯(PCB194)、九氯聯苯(PCB206)共計20種PCBs為對象，使用分散液液微萃取進行分離富集，采用氣相色譜-質譜法測定，實現了對水樣中20種痕量PCBs檢測的要求。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

7890A氣相色譜儀(美國安捷倫)；5977B質譜儀(美國安捷倫)；CR-GIII冷凍離心機(日本日立)。

標準物質：20種多氯聯苯標準物質以及內標物(PCB77-d6)均購自百靈威(美國AccuStandard)，質量濃度為100 mg/L。二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、甲醇、乙腈、丙酮均為色譜純(美國賽默飛世爾)；實驗用水為超純水(美國Milli-Q)。

1.2 樣品制備

水樣經0.45 μm濾膜過濾后，移取10 mL于15 mL離心管中，將1 mL丙酮，20 μL二氯甲烷注入離心管中，渦旋2 min，室溫靜置5 min后，4 ℃、8 000 r/min離心10 min，吸取下層有機相10 μL，加入0.2 μL內標物后進行后續分析。

1.3 儀器條件

1.3.1 氣相色譜條件色譜柱：HP-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國安捷倫)；程序升溫：120 ℃保持1 min，20 ℃/min升到180 ℃，再以5 ℃/min升到280 ℃，保持20 min；進樣方式：不分流進樣1 min；進樣量：1.0 μL；進樣口溫度：270 ℃；傳輸線溫度：270 ℃；柱流量：1.2 mL/min。

1.3.2 質譜條件電子轟擊離子(EI)源，EI溫度：250 ℃；離子化能量：70 eV；選擇離子模式(SIM)掃描。各化合物選擇離子見表1。

表1 PCBs的選擇離子參數

2 結果和討論

2.1 分散液液微萃取條件優化

2.1.1 萃取劑和分散劑種類的選擇萃取劑需選擇不溶于水或在水中溶解度低、可與分散劑混合后在水溶液中形成穩定的兩相系統，并對目標化合物溶解度高且密度大于水的有機溶劑。分散劑需選擇能同時與水和萃取劑互溶的有機溶劑，可使萃取劑在水相中形成細小的液滴，并使溶液形成穩定的乳濁液體系，從而增大萃取劑與目標化合物的接觸面積，獲得較高的萃取效率[15]。此外，有研究表明水中低氯代的PCBs較高氯代PCBs的萃取效率更低[16]。分別考察了二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯作為萃取劑(20 μL)，以及甲醇、乙腈、丙酮作為分散劑(1 mL)對PCB28(200 μg/L)的萃取能力。結果表明三氯甲烷與丙酮的組合PCB28回收率最高(91.4%)，四氯化碳/丙酮(88.1%)、二氯甲烷/丙酮(85.6%)的回收率次之。盡管三氯甲烷與四氯化碳的萃取效率更高，但與二氯甲烷區別并不顯著，由于二氯甲烷在環境分析實驗室更加常見，且對環境與健康的危害更小，因此采用二氯甲烷/丙酮的組合作為后續實驗的萃取劑和分散劑。

2.1.2 萃取劑體積的選擇分別選用含有不同體積二氯甲烷(10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μL)的丙酮溶液(1.0 mL)對PCB28(100 μg/L)進行萃取，考察萃取劑體積對萃取效率的影響。如圖1所示，回收率隨萃取劑體積的增大而增大，當萃取劑體積超過20 μL后，PCB28的回收率變化不大，說明在萃取劑體積為20 μL時，形成的細微液滴與水中PCBs具有較大的接觸面積，可以達到萃取要求。故選用20 μL作為最佳萃取劑體積。

2.1.3 分散劑體積的選擇考察丙酮體積分別為0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 mL時，對PCB 28(100 μg/L)的萃取效率(二氯甲烷體積20.0 μL)。如圖2所示，回收率隨分散劑體積的增大而增大，當丙酮體積為1 mL時，回收率達到最大。加入分散劑體積超過1 mL后，回收率略有降低，原因可能是PCB28溶于水相的濃度增大導致[17]。因此選用1 mL作為最佳分散劑體積。

圖1 萃取劑體積對回收率影響Fig.1 Effect of extractant volume on recovery

圖2 分散劑體積對回收率影響Fig.2 Effect of dispersant volume on recovery

2.2 方法的線性范圍、檢出限和精密度

配制濃度分別為10.0、20.0、50.0、100、200、500 μg/L PCBs水溶液，按照優化條件進行萃取與測定。結果顯示，PCBs濃度在10.0～500 μg/L范圍內呈現良好的線性關系，相關系數均可達0.999。如表2所示，按實驗方法測定濃度為10 μg/L的多氯聯苯水溶液，平行測定7份，得到方法檢出限，檢出限在0.7～1.8 μg/L之間。多氯聯苯的選擇離子掃描總離子流圖見圖3，表明各目標化合物在色譜柱上獲得了良好的分離效果，可滿足檢測要求。

表2 PCBs的回歸方程、相關系數和檢出限(n=7)

圖3 多氯聯苯總離子流圖Fig.3 Chromatogram for standard sample of PCBs1.PCB28；2.PCB52；3.PCB101；4.PCB81；5.PCB77、PCB77-d6；6.PCB123；7.PCB118；8.PCB114；9.PCB138；10.PCB105；11.PCB153；12.PCB126；13.PCB167；14.PCB156；15.PCB157；16.PCB180；17.PCB169；18.PCB189；19.PCB194；20.PCB206.

在方法測定范圍內，選擇100 μg/L濃度點加標進行6次重復測定，PCBs的相對標準偏差(RSD)及回收率見表3。結果表明，PCBs的RSD為2.2%～7.1%，回收率在83.6%～104%之間，能夠滿足水中PCBs的測定需求。

2.3 實際水樣分析

實際樣品使用地表水、生活污水、工業廢水，在最佳萃取條件下，對水樣及其樣品加標進行萃取與測定，

表3 PCBs的相對標準偏差和回收率

其中地表水加標量為20.0 μg/L，生活污水加標量為100 μg/L，工業廢水加標量為450 μg/L。由于水樣中均未檢出PCBs，故采用樣品加標計算相對標準偏差與回收率(表4)，各化合物相對標準偏差與回收率分別在1.6%～9.7%與72.0%～115%之間，表明方法能夠滿足實際樣品的測定。

表4 實際樣品PCBs的相對標準偏差和回收率

3 結論

本文采用分散液液微萃取與氣相色譜-質譜法聯用，測定了水中20種多氯聯苯，并對影響萃取效率的因素進行了優化。本方法前處理具有操作簡單、有機溶劑用量少、萃取時間短等優點。方法在10.0～500 μg/L范圍內，相關系數均達0.999以上，檢出限為0.7～1.8 μg/L，同時具有較好的精密度和準確度。對實際樣品加標的相對標準偏差為1.6%～9.7%，回收率為72.0%～115%，表明該方法適用于環境水樣中多氯聯苯的測定。