“化學實驗技術”大賽中鐵含量測定方法影響因素分析

易承學，徐 茜

(鎮江高等?？茖W校 醫藥技術學院，江蘇 鎮江 212028)

化學實驗技術作為職業院校技能大賽賽項之一，2022年競賽項目由“樣品中金屬組分(鈷或鎳)含量的測定”“樣品中鐵含量的測定”“乙酸乙酯的合成及質量評價”3個模塊組成。涉及物質的定性分析、定量分析、產品制備和質量控制，主要考核選手的化學理論功底、實驗操作基本技能、規范操作意識及安全意識等職業素養。其中，“樣品中鐵含量的測定”模塊需要選手根據賽場提供的已知條件，選擇磺基水楊酸分光光度法或1,10-菲啰啉分光光度法，自行設計實驗方案，在規定時間內完成試樣測定，得到準確的測定結果。該模塊對方法的精密度和準確度要求較高，然而實驗過程中的影響因素也較多，如玻璃器皿清潔、標準儲備液稀釋、待測溶液配制、溶液顯色時間等都會對最終結果產生較大影響。筆者圍繞以上影響因素進行分析，提出改進措施，以期提高測定結果的準確性，幫助選手在技能大賽中創造佳績。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1.1.1 儀器與玻璃器皿

UV-1800PC-DS2型紫外—可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)，GL2004B型電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司)。容量瓶、吸量管、量筒(杯)、燒杯，實驗室其他常見玻璃器皿。

1.1.2 試劑

乙酸、三水乙酸鈉、抗壞血酸、硫酸、氨水、氯化銨、磺基水楊酸、1,10-菲啰啉、十二水合硫酸鐵銨均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司)，實驗用水為去離子水。

1.1.3 溶液配制

1) 乙酸-乙酸鈉緩沖液：稱取三水乙酸鈉272 g，加水500 mL溶解，加入乙酸240 mL，最后加水稀釋到1 000 mL，即得。

2) 氨-氯化銨緩沖液：稱取氯化銨54 g，加少量水溶解后，加氨水350 mL，再加水稀釋至1 000 mL，即得。

3) 抗壞血酸溶液(20 g·L-1)：稱取20 g抗壞血酸，加水溶解稀釋到1 000 mL，即得。

4) 磺基水楊酸溶液(100 g·L-1)：稱取100 g磺基水楊酸，加水溶解稀釋到1000 mL，即得。

5) 1,10-菲啰啉溶液(2 g·L-1)：稱取2 g 1,10-菲啰啉，加水溶解稀釋到1 000 mL，即得。

6) 鐵離子標準儲備液(2.000 g·L-1)：準確稱取17.270 g十二水合硫酸鐵銨，用400 mL水溶解，加入1∶1硫酸溶液100 mL，加水定容至1 000 mL，搖勻即得。

7) 鐵離子標準中間液A(80.000 mg·L-1)與中間液B(40.000 mg·L-1)：分別精密移取鐵離子標準儲備液10.00 mL，5.00 mL于不同的250 mL容量瓶中，加水稀釋并定容至刻度，搖勻即得。

1.2 標準曲線繪制

1.2.1 磺基水楊酸分光光度法

1) 系列標準溶液配制。分別精密吸取0.00 mL，1.00 mL，2.00 mL，4.00 mL，6.00 mL，8.00 mL，10.00 mL鐵離子標準中間液A(80.000 mg·L-1)于7個100 mL容量瓶中，分別依次加入5 mL磺基水楊酸溶液和20 mL氨-氯化銨緩沖液，用水稀釋至刻度，搖勻，即得濃度范圍為0.000～8.000 mg·L-1的系列標準溶液(按濃度從小到大記為1～7 號溶液)。

2) 標準曲線繪制。以1號溶液為空白溶液，在最大吸收波長420 nm處測定上述1～7 號溶液的吸光度，以濃度(C)為橫坐標，以相應的吸光度(A)為縱坐標繪制標準曲線。得到的標準曲線為：A=0.101 84C+0.00133(r=0.999 990)。測定結果見表1。

表1 2種分光光度法測定的吸光度

1.2.2 1,10-菲啰啉分光光度法

1) 系列標準溶液配制。分別精密吸取0.00 mL，1.00 mL，2.00 mL，4.00 mL，6.00 mL，8.00 mL，10.00 mL鐵離子標準中間液B(40.000 mg·L-1)于7個100 mL容量瓶中，分別加入2 mL抗壞血酸溶液，搖勻后再依次加入20 mL乙酸-乙酸鈉緩沖液和10 mL 1,10-菲啰啉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，即得濃度范圍為0.000～4.000 mg·L-1的系列標準溶液(按濃度從小到大記為1′～7′號溶液)。

2) 標準曲線繪制。以1′號溶液為空白溶液，在最大吸收波長510 nm處測定上述1′～7′號溶液的吸光度，以濃度(C)為橫坐標，以相應的吸光度(A)為縱坐標繪制標準曲線。得到的標準曲線為：A= 0.20762C- 0.00049(r= 0.999 994)。測定結果見表1。

1.3 試樣分析

1.3.1 鐵試樣制備

準確稱取17.270 g十二水合硫酸鐵銨，以400 mL水溶解，加入1∶1硫酸溶液100 mL，加水定容至1 000 mL，即得鐵試樣，鐵離子質量濃度為2.000 g·L-1。

1.3.2 待測溶液制備與測定

1) 磺基水楊酸分光光度法。精密吸取上述鐵試樣8.00 mL于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，精密吸取該稀釋液3.00 mL于100 mL容量瓶中，依次加入5 mL磺基水楊酸溶液和20 mL氨-氯化銨緩沖液，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置10 min即得待測溶液。平行制備3份。

2) 1,10-菲啰啉分光光度法。精密吸取上述鐵試樣4.00 mL于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，精密吸取該稀釋液3.00 mL于100 mL容量瓶中，先加入2 mL抗壞血酸溶液，搖勻后再依次加入20 mL乙酸-乙酸鈉緩沖液和10 mL 1,10-菲啰啉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置10 min 即得待測溶液。平行制備3份。

3) 待測溶液測定。以1號溶液、1′號溶液為空白溶液，分別測定磺基水楊酸、1,10-菲啰啉分光光度法的3份待測溶液的吸光度。根據測得的吸光度，從標準曲線查得待測溶液中鐵的質量濃度(ρx)。測定結果見表2。

表2 試樣中鐵含量測定結果

1.3.3 結果計算

1) 試樣中鐵含量計算。按式(1)計算出試樣中鐵含量，以ρ(Fe)表示，取3次測定結果的算術平均值作為最終結果，結果保留4位有效數字。計算結果見表2。

ρ(Fe)=ρx×n。

(1)

式(1)中，ρ(Fe)表示試樣中鐵的質量濃度，mg·L-1；ρx表示從標準曲線查得的待測溶液中鐵的質量濃度，mg·L-1；n表示試樣溶液的稀釋倍數，倍。

2) 誤差分析。按式(2)計算出試樣中鐵含量測定結果的精密度，以相對極差R表示，結果精確至小數點后2位。計算結果見表2。

(2)

2 影響因素分析

2.1 玻璃器皿清潔

比賽需要使用多種規格的容量瓶、吸量管、量筒(杯)和燒杯等玻璃器皿，其潔凈與否會直接影響實驗結果的準確性。王婷婷[1]在水質監測中，經常出現總氮測定值小于氨氮測定值的問題，而玻璃器皿干凈程度是影響因素之一。通過將玻璃器皿應用體積分數1+9鹽酸溶液或1+35硫酸溶液浸泡24 h后，再分別用自來水和無氨水沖洗數次，洗凈后立即使用可以提高總氮的準確率。吳瑞業[2]在用原子熒光法測汞時，因該元素容易吸附在玻璃器皿表面而造成污染，致使標準空白過高，對實驗結果產生較大影響。必須先用酸性洗液長時間浸泡玻璃器皿以去除表面吸附的汞，降低污染。由此可見，潔凈的玻璃器皿是實驗取得成功的先決條件，務必在開展實驗之前將玻璃器皿清洗干凈，以滿足實驗要求。經洗滌后，如玻璃器皿內外壁既無水滴聚集，也無成股流下的現象，完全被水均勻潤濕，表明已被清洗干凈。

2.1.1 新購玻璃器皿洗滌方法

新購置的玻璃器皿表面附有游離堿，可先用毛刷蘸去污粉刷洗器壁，用自來水沖洗，去除灰塵等雜物，之后浸泡于2%鹽酸溶液中24 h，再用自來水徹底沖洗干凈，最后用少量去離子水蕩洗2～3次，干燥備用。

2.1.2 常用玻璃器皿洗滌方法

1) 一般性實驗玻璃器皿洗滌。此類器皿一般不附著難去除的殘留物，容易洗凈。先倒去容器內殘液用自來水沖洗，再用毛刷蘸取肥皂粉或洗衣粉，仔細刷洗內外壁，然后用自來水反復沖洗。容量瓶、吸量管、量筒等不宜刷洗的計量器皿先用洗滌劑液浸泡后用水沖洗，最后用少量去離子水蕩洗2～3次。

2) 油脂污物玻璃器皿洗滌。容量瓶、吸量管、量筒等計量器皿的內壁若有油污，勢必產生水珠掛壁現象，將嚴重影響體積的準確測量。應選用堿性洗液、堿性酒精洗液、堿性高錳酸鉀洗液、鉻酸洗液浸泡1～3 d，除去內壁的油污，后用自來水反復沖洗，最后用去離子水沖洗2～3次。各種洗滌液配制方法詳見文獻[3-4]。

3) 金屬離子殘留玻璃器皿洗滌。一般用稀鹽酸、稀硝酸浸泡清洗，對于污垢較重容器再用體積分數1+1鹽酸或1+1硝酸溶液浸泡8 h以上，然后用自來水沖凈酸液，最后用少量去離子水蕩洗2～3次。

2.2 標準儲備液稀釋

由賽場提供的鐵離子標準儲備液已標明濃度(2022年江蘇省職業院校技能大賽該儲備液的濃度為2.000 g·L-1)，選手需根據賽場給定的玻璃器皿品種和數量(250 mL容量瓶1個，100 mL容量瓶7個，10 mL吸量管1支，5 mL，10 mL，25 mL，100 mL量筒各1個，100 mL燒杯3個)，精密移取一定體積的儲備液到250 mL容量瓶，加水定容至刻度進行稀釋，制成鐵離子標準中間液，繼續精密移取不同體積的該中間液至7個100 mL容量瓶中(分別移取0.00 mL，1.00 mL，2.00 mL，4.00 mL，6.00 mL，8.00 mL，10.00 mL于100 mL容量瓶中，加入緩沖液和顯色劑后定容至刻度)，制成鐵離子系列標準溶液。注意事項：1) 在稀釋過程中，鐵離子質量濃度和體積的倍數要易于理解和計算，并且盡可能便于操作；2) 至少有3個濃度點的吸光度在0.2～0.8，方能保證標準曲線是合理的，不會被扣除分值[5-6]；3) 鐵離子標準中間液濃度應≤80.000 mg·L-1(磺基水楊酸法)或≤45.000 mg·L-1(1,10-菲啰啉法)，否則標準曲線上最高濃度點的吸光度將遠超最適工作范圍(0.2～0.8)，使分析誤差增大，不會得到滿意的結果。

經過十余年的發展，職業技能大賽已是職業院校教育教學活動的一種重要形式和有效延伸，成為檢驗和展示各大院校辦學成果的一項盛事。與此同時，比賽還受到了各級政府、行業協會和用人單位的廣泛關注[7-8]。為了爭取難得的榮譽，選手之間的比拼越發激烈。因此，在備賽期間模擬設計鐵離子標準儲備液的稀釋方案，反復訓練并熟練掌握顯得至關重要，這樣有助于提升臨場應變能力，保持良好的心態。筆者的鐵離子標準儲備液稀釋訓練方案如表3所示。

表3 不同濃度鐵離子標準儲備液稀釋方案

2.3 待測溶液配制

比賽測定的未知鐵試樣已標明濃度范圍(2022年江蘇省職業院校技能大賽鐵試樣的濃度范圍為1 600～2 000 mg·L-1)，要求選手根據已知濃度的鐵離子標準儲備液，依托賽場給定的紫外設備和玻璃器皿條件(100 mL容量瓶7個，10 mL吸量管1支，5 mL，10 mL，25 mL，100 mL量筒各1個，100 mL燒杯3個)，測定出鐵試樣的準確濃度。依照朗伯—比爾(Lambert-Beer)定律，當樣品的吸光度等于0.434時，測量誤差最小，此時的樣品濃度可視為最佳點[9]。因此，選手應根據賽場給定的未知鐵試樣的濃度范圍，結合現場提供的容量瓶、吸量管的具體規格和數量，設計出合理且便于操作的未知鐵試樣的配制方案，同時使待測溶液的濃度盡量接近最佳點。

由于未知鐵試樣和待測溶液之間的濃度相差懸殊，宜使用二步稀釋法進行稀釋。筆者以2022年江蘇省職業院校技能大賽鐵試樣為例，詳述其配制方案。該鐵試樣的濃度范圍為1 600～2 000 mg·L-1，取中間值1 800 mg·L-1為估算濃度。在實際操作中，標準曲線上編號5的濃度點(在筆者實驗部分中為4.800 mg·L-1或2.400 mg·L-1)，可作為待測溶液鐵離子的參考濃度。二步稀釋過程見表4。

表4 未知鐵試樣待測溶液配制方案

2.4 溶液顯色時間

文獻報道磺基水楊酸分光光度法的顯色時間有10 min[10]，20 min[11]，1,10-菲啰啉分光光度法的顯色時間有10 min[12]，20 min[13]，60 min[14]，顯色反應的充分和產物的穩定是影響測定準確度的主要因素[5]，因此有必要對這2種分光光度法的顯色時間進行考察。方法如下：1) 磺基水楊酸分光光度法。移取6 mL鐵離子標準中間液A于100 mL容量瓶中，依次加入5 mL磺基水楊酸溶液和20 mL氨-氯化銨緩沖液，用水稀釋至刻度；2) 1,10-菲啰啉分光光度法。移取6 mL鐵離子標準中間液B于100 mL容量瓶中，加入2 mL抗壞血酸溶液，搖勻后再依次加入20 mL乙酸-乙酸鈉緩沖液和10 mL 1,10-菲啰啉溶液，用水稀釋至刻度。配制完畢的2種溶液依次放置5 min，10 min，15 min，20 min，25 min，30 min，40 min，50 min，60 min，然后分別在波長420 nm和510 nm處，以空白溶液為參比溶液，測定其吸光度。如圖1所示，吸光度隨顯色時間的延長而增大，當顯色時間到達10 min后，吸光度已達穩定狀態，不再變化，表明顯色反應已經快速完成，且至少在60 min內保持不變。

圖1 顯色時間對吸光度的影響

3 結束語

在化學實驗技術大賽中，還有很多其他因素會對紫外—可見分光光度法的測定結果帶來影響，例如人員的操作，儀器設備、試劑純度、環境條件等。所以我們要注重應用各種有效措施，減少各類因素造成的影響，提高測定結果的準確性，進而在比賽中獲勝。