電子束蒸鍍快速沉積銅膜研究

付學成，瞿敏妮，權雪玲，烏李瑛，王 英

（上海交通大學 先進電子材料與器件平臺，上海 200240）

0 引言

電子束蒸鍍是一種物理氣相沉積技術，是在真空下利用電子束直接加熱蒸發材料，使其受熱氣化，沉積在襯底表面形成薄膜的技術。電子束蒸鍍具有比電阻加熱更高的能量密度，可以蒸鍍很多熔點比較高的金屬材料和非金屬材料[1-10]；蒸鍍出來的氣態粒子能量比較低，只有0.1～0.3 eV[11]，能很好地滿足微電子技術中剝離工藝的需求。但是目前沉積銅膜主要采用濺射法[11-15]或者電鍍法[16-19]，利用電子束蒸鍍金屬銅膜的研究鮮有報道。造成這種結果的原因與電子束蒸鍍銅膜的速率緩慢是分不開的，人們更愿意選擇沉積速度較快的濺射或者電鍍方式。

研究發現，電子束蒸鍍銅膜速率比較緩慢的原因與坩堝材質有關[20]。國外很多科研工作者用石墨內襯坩堝（簡稱襯堝）裝載銅進行蒸鍍。銅與石墨不浸潤，液態銅在石墨襯堝內呈凸起狀，容易造成氧化銅雜質顆粒漂浮在銅液面上，用電子束加熱時，會引起雜質銅顆粒自旋，將能量消耗掉，無法有效提高銅膜的沉積速率。當選擇用普通鎢襯堝蒸鍍銅薄膜時，液態銅與鎢襯堝側壁是浸潤的。隨著電子槍功率的提高，液態銅的溫度不斷上升，其表面自由能也隨著溫度的升高逐漸降低，因而液態銅會沿著鎢襯堝壁向上鋪展做功，甚至可能漫過襯鍋，流進水冷坩堝和襯堝之間的縫隙中，這不僅增加了電子束能量的消耗，也降低了銅表面的溫度，從而無法蒸鍍銅膜。

為了解決用電子束蒸鍍沉積銅膜速率緩慢的問題，針對提高電子槍功率時液態銅沿著襯堝壁鋪展的現象，課題組通過改造襯堝結構，研究對比不同沉積速率下薄膜的膜厚及均勻性、粗糙度、應力等，驗證改造后襯堝的適用性，為電子束蒸發快速沉積銅薄膜提供條件。

1 試驗與測試

1.1 提高蒸鍍銅膜速率的方法

用傳統的未改造的鎢襯堝蒸鍍銅膜時，在材料預熔階段，液態的銅與襯堝內壁是不浸潤的，但隨著預熔功率的增加，液態銅和襯堝內壁的接觸角減小，二種材料逐漸變得浸潤。造成這種現象的原因是：高純銅顆粒加熱熔化成液態后，液體內部的原子對表面層原子的吸引力遠遠大于液面上蒸氣原子對它的吸引力，使得表面層的銅原子受到指向液體內部的拉力，因而液體表面的原子總是趨于向液體內部移動，以縮小表面積[21]。此時液態銅受到三個界面張力的作用，即氣-固界面張力Fs，氣-液界面張力Fl和固-液界面張力Fsl，如圖1所示。

圖1 液態銅受到的界面力Fig.1 Interfacial force on liquid copper

隨著電子槍功率的不斷增加，液態銅的溫度越來越高，液體的表面自由能也隨之增大，破壞了原來三個界面張力間的平衡，發生浸潤過程，即固體表面消失，固-液界面生成，體系的自由焓減少，對外鋪展做功[22]。具體表現是，液體表面積增加，液態銅順著鎢襯堝內壁向上爬，液態銅與鎢襯堝材料變成了浸潤關系，液面呈凹陷形。嘗試在鎢襯堝內壁加工出橫向臺階，改造襯堝結構，阻止在增加電子槍功率時液態銅沿側壁鋪展做功，以提高蒸鍍銅膜的速率。

1.2 鎢襯堝的結構改造

鎢的硬度很高，用機械加工的方式在襯堝內壁刻出1 mm深的臺階難度非常大。我們用聚酰亞胺膠帶保護不需要被腐蝕的區域，用化學腐蝕的方式在普通鎢襯堝（圖2（a））的內壁刻出1 mm深的臺階，改造襯堝結構，如圖2（b）所示，具體做法見參考文獻[20]。

圖2 改造前后的鎢襯堝Fig.2 Modified tungsten crucible with steps around the inner wall

臺階腐蝕好后，除去襯堝上的聚酰亞胺膠帶和腐蝕產生的氧化層，用去離子水分別將1個未改造襯堝和1個改造后的襯堝沖洗干凈，放在60℃的氮氣烘箱內烘烤30 min，取出待用。

1.3 用未改造鎢襯堝蒸鍍銅膜

電子束蒸發鍍膜設備為美國丹頓真空公司生產的explore-14，內部結構如圖3所示。未改造的鎢襯堝為中諾新材提供的純度為99.99%、容積約15 cm3的普通鎢襯堝，待蒸鍍銅顆粒的純度為99.999%，襯底選用已清洗干凈的直徑10.16 cm的P型（100）硅片。試驗步驟為：在工件臺上放置好襯底后，向鎢襯堝內加入總量約為80 g的銅顆粒，關閉鍍膜室門，抽氣至鍍膜室壓力為1.0×10-4Pa后，打開電子槍電源，從0 W開始逐漸增加功率對銅顆粒進行預熔。為了防止預熔過程中物料飛濺，設定預熔時間為5 min，預熔功率上限為1 500 W，電子束束斑為圓點狀，落在堝內物料中心。

圖3 電子束蒸發鍍膜設備結構示意圖Fig.3 Structure diagram of electron beam evaporation equipment

完成預熔后，在程序內設定沉積速度為2 ?/s，膜厚為250 nm，初始電子槍功率為1 500 W，然后調用程序copper250nm自動控制蒸鍍薄膜。當初始電子槍功率達到1 500 W時，系統自動打開擋板，晶振測到的實際沉積速率約為0.5 ?/s，此時襯堝內的銅液面如圖4所示。負反饋控制系統按照實際沉積速率逐漸增加電子槍的功率，當功率約為2 600 W時，晶振測到的沉積速率約為2 ?/s，這時襯堝內的銅液面中心下降，周圍液面順著襯堝壁向上爬升，如圖5所示，形成“挖坑效應”[23]，造成沉積的銅膜中間厚，邊緣薄，均勻性差。如果設定的沉積速率過高，如5 ?/s，為了達到設定的沉積速率，電子槍的功率不斷增加，液態銅順著襯堝壁向上爬升翻越襯堝，流進襯堝和下面水冷坩堝的縫隙內（水冷坩堝與鎢襯堝結構示意圖如圖6所示），將熱量導走，銅的沉積速率下降到0.1 ?/s以下。

圖4 初始蒸鍍時未改造的襯堝內的銅液面Fig.4 Copper level in the ordinary crucible at the beginning of evaporation

圖5 提高蒸鍍功率時未改造的襯堝內的銅液面Fig.5 Copper level in the ordinary crucible after increasing the power

圖6 水冷坩堝與鎢襯堝結構示意圖Fig.6 Position diagram of water-cooled crucible and lined crucible

試驗證明，用未改造的鎢襯堝蒸鍍銅膜，第一是薄膜的均勻性差；第二是沉積速率無法提高，很難制備出滿足要求的銅膜。

1.4 用改造后的鎢襯堝蒸鍍銅膜

采用的電子束蒸發鍍膜設備、待蒸鍍銅顆粒、襯底以及試驗步驟均與1.3相同。在改造后的鎢襯堝內加入約80 g的銅顆粒，關閉鍍膜室門，將鍍膜室壓力抽至1.0×10-4Pa，完成預熔。再將程序內的沉積速度修改為20 ?/s，蒸鍍膜厚為250 nm，初始電子槍功率仍為1 500 W。調用相同的自動控制蒸鍍程序copper250nm控制蒸鍍過程。在實際的蒸鍍過程中，當電子槍功率達到1 500 W時，系統自動打開擋板，晶振測到的實際沉積速率約為0.4 ?/s，此時襯堝內的銅液面如圖7所示。負反饋控制系統按照實際測得的沉積速率逐漸增加電子槍的功率，液態銅沿著襯堝壁向上爬升鋪展，遇到臺階的阻擋后，不再繼續鋪展做功。當電子槍功率升至約3 400 W時，液態銅依然無法越過襯堝壁的臺階，晶振測到的沉積速率約為20 ?/s，此時襯堝內的銅液面如圖8所示。當按照上述實驗方法，將程序內的沉積速率修改為10 ?/s，再次蒸鍍250 nm厚的銅膜，電子槍功率升至約3 100 W時，沉積速率即可達到設定值，此時襯堝內的銅液面與圖8幾乎沒有差別。

圖7 初始蒸鍍時改造后襯堝內的銅液面Fig.7 Copper level in the modified crucible at the beginning of evaporation

圖8 提高蒸鍍功率時改造后襯堝內的銅液面Fig.8 Copper level in the modified crucible after increasing the power

根據試驗結果，用改造后的鎢襯堝在直徑10.16 cm 的硅襯底上分別以 2 ?/s、10 ?/s、20 ?/s三種沉積速率制備250 nm厚的銅膜，樣品編號依次為A、B、C。

1.5 測試與表征

用CDEResMap四探針測試樣品表面電阻率，計算薄膜厚度及均勻性；用Bruker ICON原子力顯微鏡測試樣品表面的粗糙度；用FSM薄膜應力測量儀測試薄膜的應力；用布魯克公司的D8 ADVANCE Da Vinci多功能X射線衍射儀測試薄膜的結晶情況。

2 結果與分析

2.1 薄膜厚度均勻性

采用改造后的鎢襯堝蒸鍍銅膜時，提高電子槍功率，液態銅沿著襯堝壁向上爬升，遇到臺階的阻擋后，不能繼續對外鋪展做功。紅外測溫儀顯示，當以2 ?/s的沉積速率蒸鍍銅膜時，襯堝內銅液面中心的溫度約為980℃，當以20 ?/s的速率蒸鍍銅膜時，銅液面中心的溫度約為1 124℃，由于鎢襯堝的臺階阻止了液態銅在提高電子槍功率時沿著襯堝壁爬升，增加的電子槍功率轉變成液態銅的蒸發熱能，提高了銅膜的沉積速率。

薄膜樣品的表面電阻率計算公式為[24]：

式中：R為薄膜的表面電阻，Ω；ρ為材料的電阻率，mΩ·m；d為薄膜的厚度，m?？梢钥闯?，通過測試薄膜的表面電阻率，可以計算出薄膜的厚度及均勻性。A、B、C三個樣品的表面電阻率測試結果如圖9、圖10、圖11所示。A樣品中間位置的表面電阻率大，并且與邊緣的相差較大，平均表面電阻率約為62.8 mΩ，不均勻性約為±3.8%。由于“挖坑效應的”影響，用臺階儀測試的A樣品的平均厚度約為275 nm（由于晶振的位置偏下，薄膜的實際厚度與設定值250 nm有偏差），依此計算出材料的電阻率ρ約為1.73×10-5mΩ·m。B樣品的平均表面電阻率約為67.2 mΩ，不均勻性約為±1.8%，實際平均厚度約為248 nm，ρ值約為1.68×10-5mΩ·m；C樣品的平均表面電阻率約為63.4 mΩ，不均勻性約為±1.9%，實際平均厚度約為253 nm，ρ值約為1.61×10-5mΩ·m。結果表明，A樣品的表面電阻率均勻性最差，即薄膜厚度均勻性最差。

圖9 樣品A的表面電阻率分布Fig.9 Sheet resistivity distribution of sample A

圖10 樣品B的表面電阻率分布Fig.10 Sheet resistivity distribution of sample B

圖11 樣品C的表面電阻率分布Fig.11 sheet resistivity distribution of sample C

測試結果表明，隨著沉積速率的提高，樣品的ρ值由A樣品的1.73×10-5mΩ·m減小到C樣品的1.61×10-5mΩ·m，B、C樣品ρ值的不均勻性比樣品A有明顯的改善，即采用改造后的鎢襯堝蒸鍍銅膜時，隨著沉積速率的提高，薄膜厚度的不均勻性減小。

2.2 薄膜表面粗糙度與晶粒尺寸

用原子力顯微鏡測試的表面形貌結果表明，3個樣品的平均粗糙度分別約為0.82 nm、1.16 nm和1.55 nm，如圖12～14所示。這是因為樣品B、C的晶粒尺寸比A的大所致。

圖12 樣品A的表面形貌Fig.12 The surface morphology of sample A

圖13 樣品B的表面形貌Fig.13 The surface morphology of sample B

圖14 樣品C的表面形貌Fig.14 The surface morphology of sample C

XRD測試結果如圖15所示，樣品C的衍射峰半高寬最窄，A樣品的最寬。根據Scherrer公式：

圖15 不同沉積速率時銅薄膜的結晶情況Fig.15 Crystallization of copper films at different evaporation rates

式中：D為晶粒尺寸；K為Scherrer常數；θ為衍射角；β為積分半高寬度；λ為X射線波長?？梢缘玫?，樣品C的晶粒最大，B次之，A最小，這與原子力顯微鏡測試的結果是吻合的。

從原子力顯微鏡和XRD測試的結果可以看出，A樣品的晶粒最小，C樣品的晶粒最大。根據M-S理論[25]：薄膜晶界和平均晶粒尺寸可以反映金屬材料的電阻率，晶粒尺寸越大，ρ值越小。樣品C的平均材料電阻率ρ最小，這與M-S理論一致。

2.3 薄膜應力

薄膜應力測試結果顯示，樣品A的應力約為750 MPa，樣品B的應力約為3 200 MPa，樣品C的應力約為7 900 MPa，20 ?/s沉積的銅薄膜要比2 ?/s沉積的銅薄膜的應力大很多。

樣品C的沉積速率大于樣品A，應力也大于樣品A。Friesen等[26]認為，銅膜的應力與沉積速率有著密切的關系。隨著銅膜沉積速率的增大，Cu膜表面粗化，產生多種表面缺陷，阻礙了吸附原子在表面的遷移，形成動態不對稱性，即沉積過程中應力弛豫過程和恢復過程的不對稱，造成了薄膜應力的增大。

由于樣品C的拉應力遠大于樣品A，銅薄膜晶面間的距離被拉大，XRD測試時發現，樣品C的衍射峰略向低度角偏移，樣品B的衍射峰也向低度角偏移，但偏移角度相應小一些。這也佐證了樣品C的應力大于樣品B和A測試結果的正確性。

3 結論

針對提高電子束功率時鎢坩堝中的液態銅向外鋪展做功消耗能量，導致不能有效提高蒸鍍銅膜的速率問題，使用結構改造的鎢襯堝，阻止了液態銅向外鋪展做功，有效提高了銅膜的沉積速率。同時，改造后的襯堝減小了“挖坑效應”對薄膜不均勻性的影響，制備出表面電阻率較低，均勻性好的銅薄膜。雖然快速沉積的銅薄膜應力比較大，但未出現開裂或脫落的情況，仍在合理的范圍之內，這為利用電子束設備快速蒸鍍銅膜提供了參考。