基于氧化石墨烯薄膜的極小漏率漏孔制備技術研究

任國華，郭崇武，孟冬輝，閆榮鑫，劉招賢，王莉娜，張子罡，李 征，肖慶生

（北京衛星環境工程研究所，北京 100094）

0 引言

密封性能是真空裝置和真空器件的一項至關重要的性能指標。隨著電子技術的不斷發展，真空電子器件的尺寸越來越小，要求的壽命越來越長，可靠性指標越來越高；長壽命光學器件要求其內部的氣體含量，包括各種氣體成分比例，長時間保持不變[1]；深空探測、空間站、通信、氣象衛星等航天器必須能夠長期可靠地在軌運行，均對真空容器的密封性能提出了越來越高的要求。為了滿足密封性能測試的要求，超靈敏度檢漏技術應運而生。10-15Pa·m3/s量級的極小漏率標準漏孔是超靈敏度檢漏技術的核心[1-2]。真空技術中較為常用的石英滲氦標準漏孔一般帶有1.01×105Pa（1個大氣壓）的純氦氣源，其下限只能達到10-11～10-5Pa·m3/s量級[3-4]。近年來國內外學者開展了各類新型漏孔的研究。Yoshida等[5]采用孔隙小于1 μm的不銹鋼燒結型過濾器作為漏孔元件，當上游壓力低于104Pa時，漏孔內氣體運動方式為分子流，研制的標準漏孔漏率范圍為10-8～10-6Pa·m3/s。Ierardi等[6]采用聚焦離子束加工方法在厚度為200 nm的氮化硅薄膜上加工了直徑為200 nm的孔，實驗結果表明，利用此微孔作為氦氣標準漏孔，漏率在10-8Pa·m3/s量級。Zhao等[7]采用孔隙度為70 nm的多孔氧化鋁制作標準漏孔，該漏孔對He的流導在8.55×10-9m3/s量級。

純石墨烯由于具有完美的六邊形結構，對任何分子都不具有滲透性[8]。在純石墨烯上人為增加一些孔，能夠提高測試氣體的滲漏率，基于這種思想，科技人員以具有一定缺陷的石墨烯作為漏孔元件，制備超靈敏度檢漏的漏孔。采用化學刻蝕等方法制備的多孔石墨烯表現出良好的氣體分離性能[9-10]，但這些方法制作成本高，微孔尺寸控制難度大。氧化石墨烯制備工藝簡單，成本低廉，是一種具有很好的工程應用前景的分離膜材料。Nair等[11]對厚度為1 μm的GO薄膜的滲透性進行了研究，結果表明，該薄膜幾乎對任何氣體都不具有明顯的滲透性。文獻[12-14]對厚度為1.8～180 nm的GO薄膜的氣體滲透性進行了研究，研究發現，薄膜對氣體的漏率與其厚度呈指數關系，且具有良好的氣體選擇性。文獻[15-16]研究了用兩種方法獲得的GO薄膜的氣體選擇性，并給出了影響氣體選擇性的因素及規律。文獻[17-18]采用分子動力學的方法，對各種氣體穿過GO薄膜的過程進行了模擬。

本文旨在前人研究的基礎上，以氦氣作為分析氣體，以氦氣通過GO薄膜的流導來表征GO薄膜的滲透性能，研究薄膜滲氦率與壓力差和厚度的關系，探討極小漏率GO薄膜的滲透機制，研制基于GO薄膜的極小漏率漏孔。

1 實驗材料與方法

1.1 氧化石墨烯薄膜的制備

采用改進的Hummer方法制備GO納米片分散液，取質量分數為0.2‰的GO分散液500～5 000 μL，用真空抽濾的方法獲得了厚度為100～1 800 nm的GO薄膜。選用Whanman公司生產的孔徑為0.2 μm的陽極氧化鋁（AAO）分離膜（AAO膜上密布著直徑為200 nm的微孔）為GO薄膜的基底，基底外徑為2.5 cm，氧化鋁的直徑為2.0 cm。為了防止測試中密封圈損傷GO薄膜，在其上覆蓋了一層鋁箔，樣品的有效滲透面積是38.465 mm2。制備流程及樣品結構如圖1所示。制作了100～800 nm、1 000 nm、1 300 nm、1 500 nm、1 700 nm 和1 800 nm共13種厚度薄膜，樣品實物如圖2所示。

圖1 樣品制備流程及結構示意圖Fig.1 GO sample preparation process and structure diagram

圖2 Al箔/GO薄膜/AAO樣品實物圖Fig.2 Sample physical picture of Al foil-GO-AAO

1.2 實驗系統設計

利用Leybord L300i型氦質譜檢漏儀作為核心分析儀器，建立GO薄膜樣品漏孔流導測試系統。測試原理如圖3所示，漏孔結構如圖4所示。

圖3 GO薄膜漏孔樣品氦氣漏率測試系統原理圖Fig.3 Schematic diagram of helium permeance test system for GO leak sample

圖4 用GO薄膜樣品制作的漏孔的結構圖Fig.4 Assembling scheme of the GO leak

1.3 測量方法

如圖3所示，首先，使用氦質譜檢漏儀測量系統本底漏率μ0；其次，通過充氣控制臺向穩壓室充入一定壓力的氦氣，為GO薄膜樣品漏孔上游提供穩定壓力的高純氦氣；接著，打開檢漏閥，用氦質譜檢漏儀測量樣品漏孔下游的氦氣流量。待GO薄膜漏孔穩定后，測試氦氣透過GO薄膜漏孔的漏率μ1。利用漏率為Q0的標準漏孔對氦質譜檢漏系統進行校準，避免氦質譜檢漏儀信號漂移對測量結果帶來的誤差，關閉檢漏閥，打開校準閥，氦質譜檢漏儀測得此時的漏率為μ2，由式（1）得到GO薄膜的漏率Q。

式中：μ0為實驗系統本底漏率值，Pa·m3/s；μ1為在一定壓力差下，檢漏儀測得的GO薄膜漏孔的漏率，Pa·m3/s；μ2是氦質譜檢漏儀測得的標準漏孔的漏率，Pa·m3/s；Q0是標準漏孔的標稱漏率值，Pa·m3/s。

GO薄膜的流導可由式（2）得到：

式中：Cm為GO薄膜的流導，m3/s；pf為GO薄膜壓力端的壓力，Pa；pd為GO薄膜真空端的壓力，Pa；pd的值遠小于pf。在本文后面的討論中，以GO薄膜的流導表示GO薄膜漏孔的漏率大小。

利用該實驗系統，通過測量GO薄膜漏孔兩側壓力差和薄膜厚度對氦氣通過GO薄膜漏孔流導的影響，研究GO薄膜的漏氣性能，為研制超靈敏度檢漏標準漏孔提供實驗支持。

2 結果與分析

2.1 漏率與GO薄膜兩側壓力差的關系

如圖3和圖4實驗所示，采用橡膠圈對測試裝置和GO薄膜樣品之間進行密封，測試了GO薄膜對氦的漏氣性能與其兩側壓力差的關系。所用的GO薄膜表面有很多褶皺，如圖5所示。圖5（a）是GO薄膜的表面SEM圖，（b）是GO薄膜的SEM斷面圖，GO薄膜的厚度為1 μm，GO薄膜下面是AAO層。實驗過程中，GO薄膜真空側壓力低于10 Pa，壓力側為10（絕壓）～5.0×105Pa（絕壓），對800 nm、1 000 nm和1 200 nm厚度的GO薄膜樣品的流導進行了測量，測量結果如表1和圖6所示，相同厚度的GO薄膜在不同壓力差下，流導保持恒定。

圖5 GO薄膜的SEM圖Fig.5 SEM image of GO membrane

圖6 不同壓力差下1 000 nm厚度GO薄膜對氦氣的流導Fig.6 Helium conductance of GO membrane with 1 000 nm thickness under different pressure

表1 流導與壓力差的關系Tab.1 Conductance varies with pressure difference

從表1可以看出，隨著薄膜兩側壓力差的變化，薄膜的流導保持不變，漏率與壓力差呈正比關系。實驗結果證明，對于厚度為100～1 800 nm的GO薄膜，在25～500 kPa壓力差范圍內，氦氣在GO薄膜內部呈分子流狀態[19]。

氣體分子的自由程可由下式計算[19-20]。

環境溫度是293 K，由文獻[19-20]可知，氦氣的分子直徑是0.218 nm，代入式（3）得到，壓力為1.01×105Pa的氦氣的分子平均自由程為192 nm。GO薄膜是由長度為1.2 nm的GO片堆疊而成，如圖7（a）和（b）所示。

氣體分子在單分子層GO片之間的間隙中運動，用XRD測得的GO薄膜樣品單分子層GO片之間的間隙是0.88 nm，如圖7（c）所示。

圖7 GO薄膜的微觀結構Fig.7 Microstructure of GO

氦氣分子的平均自由程遠大于GO的層間距，氦氣穿過GO薄膜過程中始終保持分子流狀態，因此一定厚度厚度的薄膜在不同的壓力差下對氦氣的流導保持不變。當溫度保持不變時，氣體的平均自由程與壓力成反比關系，計算可得，293 K、氦氣壓力為1×107Pa時，分子平均自由程為1.92 nm?？梢酝茢喑?，對于GO薄膜，當壓力側壓力為0～10 MPa時，氦氣在薄膜內部運動可以保持分子流狀態。對于1 μm的GO薄膜，當壓力差是103.57 kPa時，氦氣通過GO薄膜的漏率是5.63×10-8Pa·m3/s；將薄膜兩側的壓力差減小到1.60 kPa時，漏率是4.34×10-10Pa·m3/s。由此可以通過改變GO薄膜兩側壓力差的方式，實現氦氣漏率的變化。

2.2 漏率與GO薄膜厚度的關系

膜的厚度同樣是影響GO薄膜流導的重要因素。在1×105～ 5×105Pa壓力差條件下，GO薄膜對氦氣的流導與薄膜厚度的關系如圖8所示。實驗結果表明，當GO薄膜兩側壓力差保持不變時，薄膜對氦氣的流導與薄膜厚度在200～600 nm范圍內呈指數關系，在600～1 800 nm范圍內呈線性關系。

圖8 GO薄膜厚度與氦氣流導的關系Fig.8 The relationship between the conductance and GO membrane thickness

實際上，GO薄膜是由單分子層的GO片堆疊而成。氦氣在GO薄膜中的流動通道是由“褶皺”r2、GO層間隙r3、單分子層GO片間隙r5等組成，如圖9所示，其中，r1表示單分子GO薄膜片長度，r4表示單分子GO薄膜片寬度。

圖9 氦氣在GO薄膜內的運動示意圖Fig.9 Diagram of GO membrane

氦氣在這些納米通道內運動，其中“褶皺”之間的間隙較大，氦氣分子主要從“褶皺”和單分子GO片間隙流過，流導較大。

隨著厚度的增加，“褶皺”間隙越來越小，氣體分子通過的路徑越來越長，流導隨著r2的變小呈指數關系減小，當GO薄膜厚度達到600 nm時，“褶皺”的間隙變小到與普通GO薄膜層間隙r3相同，這樣的結構變化，造成GO薄膜的漏率在600 nm時發生突變。隨著GO薄膜厚度的增大，氦氣分子在“褶皺”的間隙、單分子GO片間隙和GO薄膜層間隙中運動，其中，氦氣通過單分子GO片間隙和GO薄膜層間隙運動的流導成為影響GO薄膜流導大小的主要因素，GO薄膜層數的增加，僅僅是氦氣分子穿過的路徑長度變大，因而，流導隨GO厚度增大呈線性關系。

綜上所述，當GO薄膜的厚度小于600 nm時，氦氣主要在GO薄膜的“褶皺”中運動，當GO薄膜的厚度在600～1 200 nm時，氦氣在“褶皺”中運動，GO薄膜的厚度大于1 200 nm之后，氦氣主要在GO薄膜層間和單分子GO片間隙中運動，而這部分的流導在GO薄膜整體流導中占主要作用。文獻[14]認為，GO的漏率與厚度在1.8～180 nm之間呈指數關系，本文的實驗研究將GO的漏率與其厚度的關系外延到了1 800 nm。在真空檢漏技術中，利用GO薄膜對氦氣的性能與厚度的關系，可以通過很小的厚度變化實現較大的漏率變化，從而獲得寬量程范圍的漏孔，例如用1 μm厚度GO薄膜做成漏孔，當壓力差為5.104×105Pa時，漏率為2.50×10-7Pa·m3/s；用200 nm厚度的GO薄膜做成漏孔，在相同的壓力差下，漏率是3.23×10-3Pa·m3/s。

2.3 GO薄膜流導的時間穩定性

流導隨時間的變化也是GO薄膜的主要性能。使用同一實驗系統，在2016年和2018年對厚度為1 000 nm的GO薄膜的流導進行了測量，結果如圖10所示。

圖10 GO薄膜流導的時間穩定性Fig.10 Time stability of GO film flow conductance

由圖10可以看出，氦氣通過GO薄膜的流導分別是5.44×10-13m3/s和4.88×10-13m3/s，相對變化值是10.2%。一般氦質譜檢漏儀的擴展不確定度是20%（k=2），兩年內氦氣流導的變化值處于分析儀器的擴展不確定度內，充分說明GO薄膜的流導具有良好的時間穩定性。

3 結論

本文采用改進的Hummer方法制備了厚度為100～1 800 nm的GO薄膜，研究結果表明，當GO薄膜壓力側壓力低于5.0×105Pa時，氦氣在薄膜內的運動為分子流狀態；氣體通過GO薄膜的漏率與壓力差呈線性關系，流導保持恒定；研究補充了GO薄膜漏率與厚度的關系，當GO薄膜的厚度在200～600 nm范圍內時，GO薄膜漏率與厚度呈指數關系，當GO薄膜厚度在600～1 800 nm時，GO薄膜漏率與厚度呈線性關系。

在本文實驗驗證中，用1 μm厚度GO薄膜制作的漏孔在壓力差是1 kPa的情況下，漏率達到了4.34×10-10Pa·m3/s，根據漏率與GO薄膜厚度和壓力差的關系，可以通過改變GO薄膜厚度和壓力差大小，制備漏率很小或者很大的標準漏孔。