SiNx介質薄膜制備及其對GaN表面金剛石形核生長的影響

劉思彤 ，張欽睿 ，鄭宇亭 ，2，郝志恒 ，劉金龍 ，陳良賢 ，魏俊俊 ，2*，李成明 ，2*

（1.北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083；2.北京科技大學 順德研究生院，廣東 佛山 528399）

0 引言

氮化鎵（GaN）作為繼Si和砷化鎵（GaAs）之后的第三代半導體代表性材料，具有高擊穿場強、大禁帶寬度和高飽和電子遷移率等優良特性[1]。為滿足GaN高電子遷移率晶體管大功率、高質量的性能要求，金剛石基GaN表現出不可替代的性能優勢。與傳統的藍寶石、Si以及碳化硅（SiC）襯底相比，高導熱的金剛石能夠有效增強GaN近結點的熱傳導，減小界面熱阻，實現輸出功率的成倍增加。2012年，Felbinger等[2]首次在金剛石襯底上研制出GaN HEMT器件。2014年，Im等[3]研究表明，金剛石基GaN材料的耗散功率是SiC基GaN材料的1.7倍，是Si基GaN材料的3倍。2019年，Tadjer等[4]通過在GaN表面沉積30 nm厚的介質層外延生長了金剛石薄膜，制備出具有56 W/mm直流輸出功率的GaN功率器件。在GaN上外延金剛石薄膜的過程中，介質層不僅能夠減小GaN與金剛石晶格不匹配帶來的應力，同時也可以作為金剛石的形核面，對金剛石的形核質量和界面熱阻產生重要影響。由于SiNx的熱膨脹系數和晶格常數介于GaN與金剛石之間，并具有優良的光電性能、高度穩定的化學性質以及抗雜質擴散滲透能力，Sterling等[5]在研究中將SiNx作為GaN表面的介質層，此后眾多學者廣泛地將SiNx作為GaN金剛石外延過程中的介質層材料。

采用低壓化學氣相沉積（LPCVD）技術制備的薄膜表面潔凈度高、可控性好、均勻性好，使得該技術備受青睞[6]，成為制備SiNx薄膜的重要手段之一。Pernice等[7]用LPCVD法沉積SiNx作為微電子芯片的介質層，其性能優于當時普遍采用的Si或SiO2等材料，證實了LPCVD技術制備SiNx薄膜的潛力和可靠性。Sun等[8]通過LPCVD技術將所需的特定組分SiNx薄膜沉積在GaN等半導體材料表面，探究了介質層對于金剛石基GaN熱阻的影響。磁控濺射（MS）技術作為物理氣相沉積中的一種低溫沉積手段，設備簡單、沉積順序靈活、成本較低，逐漸成為低溫鍍制SiNx薄膜的重要方式之一[9-11]。2012年Mousinho等[12]采用MS技術制備了低應力、高質量SiNx薄膜，并成功應用于MEMS制造和傳感器等微電子領域。2019年，Liu等[13]采用MS技術在GaN上沉積SiNx薄膜用于外延金剛石薄膜的制備，探究了GaN金剛石晶圓的熱傳導機制以及界面特性。本團隊也采用MS技術，在GaN表面制備SiNx介質薄膜，并成功合成了高質量金剛石薄膜。

上述研究涉及了兩種主流的SiNx介質薄膜的制備方法，即LPCVD方法以及MS方法。為了進一步改善金剛石/GaN界面的傳熱特性，實現高質量的界面結構，有必要對用不同方法制備的SiNx介質薄膜的結構特征及對金剛石形核生長的影響進行深入探討。本文以SiNx結構為基礎，針對其保護能力和表面外延金剛石形核層質量等問題，通過對比LPCVD和MS兩種方式鍍制的SiNx介質薄膜的結構特性差異，揭示SiNx介質薄膜的表面結構和表面形核能力對于金剛石界面結構與性能的影響規律及機制。

1 試驗方法及步驟

1.1 SiNx介質薄膜的制備

采用的硅基氮化鎵（GaN-Si）晶片購自江蘇能華微電子科技發展有限公司，GaN-Si中Si的厚度為1 000 μm，GaN厚度為1～2 μm。先將GaN-Si基片在丙酮和無水乙醇中依次超聲清洗15 min后用去離子水沖洗干凈，在無塵環境中烘干后，分別采用MS和LPCVD方法在GaN面鍍制相同厚度的SiNx介質薄膜，分別記為MS-SiNx和LP-SiNx。

沿用本課題組[14]前期研究得到的高質量磁控濺射沉積參數制備MS-SiNx，使用直徑為5.08 cm的硅靶（純度為99.99%）作為濺射材料，以N2-Ar混合氣體為工作氣體，N2流量為30 cm3/s，Ar流量為10 cm3/s，兩者比例為3∶1。真空室本底壓力為4×10-4Pa，濺射功率為200 W，濺射沉積壓力為1.5 Pa，沉積溫度為400℃，沉積速率為6 nm/min，SiNx的厚度為60 nm。

采用商用標準四氮化三硅沉積工藝制備LPSiNx，反應氣體為 SiH2Cl2和 NH3混合氣體，其中SiH2Cl2氣體的流量為20 cm3/s，NH3氣體的流量為60 cm3/s，沉積溫度為780℃，SiNx薄膜的厚度為60 nm，沉積速率為7 nm/min。

采用微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）系統在兩種SiNx介質薄膜表面生長金剛石薄膜。沉積前，先進行籽晶預處理，即將鍍有SiNx介質薄膜的GaN-Si浸入含顆粒為30 nm的金剛石粉的乙醇懸濁液中，取出后自然干燥，再放入MPCVD系統中。金剛石形核階段的微波功率、真空室壓力和沉積溫度分別為2 000 W、10 kPa和720℃，CH4的流量為30 cm3/min，H2的流量為300 cm3/min，形核時長為20 min；金剛石生長階段的微波功率、真空室壓力和沉積溫度分別為2 200 W、11 kPa和750℃，CH4的流量為 9 cm3/min，H2的流量為 300 cm3/min，生長時長為100 h。

1.2 SiNx介質薄膜的測試與表征

用蔡司Gemini 300掃描電子顯微鏡（SEM）分別觀測MS-SiNx和LP-SiNx介質薄膜的表面及截面形貌，表征金剛石的形核生長情況，對比分析不同的SiNx對金剛石薄膜的形核增強和保護能力。利用Dimension Fastscan Bio原子力顯微鏡（AFM）檢測MS-SiNx和LP-SiNx薄膜的表面粗糙度。使用D8 focus X射線衍射（XRD）、nanoFTIR傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FT-IR）和ESCALAB250Xi X射線光電子能譜儀（X-ray Photoelectron Spectroscopy）表征薄膜的結構及表面特性。

2 試驗結果及討論

2.1 SiNx介質薄膜表面特性

圖1（a）～（d）為LP-SiNx和MS-SiNx介質薄膜的表面形貌，可以發現，兩種薄膜的表面形態及表面粗糙度明顯不同。圖1（a）中的MS-SiNx薄膜表面呈現典型的胞狀結構，這是由于在沉積過程中，GaNSi表面的形核位點接受到的SiNx沉積原子在生長過程中連接成片，未獲得充分的擴散[15]。圖1（c）中的LP-SiNx薄膜表面光滑無凸起，具有平整的表面形貌。對比圖1（b）和（d）AFM形貌圖發現，MS-SiNx表面粗糙度Ra為1.04 nm，LP-SiNx的Ra為0.67 nm，MS-SiNx的表面粗糙度約為LP-SiNx的1.5倍。表面粗糙度除了能夠反映介質薄膜表面的微觀幾何形狀外，還可以在一定程度上反映其致密性。LP-SiNx薄膜的沉積溫度為780℃，高于MS-SiNx400℃的沉積溫度，高溫不僅會影響沉積過程中的化學反應進程，還能夠使原子充分擴散，形成致密的薄膜，在微觀上表現為更低的表面粗糙度。

圖1 MS-SiNx和LP-SiNx介質層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of MS-SiNxand LPCVD-SiNx

為了分析兩種SiNx薄膜的本征特性差異，進行了XPS測試，采用污染C1s=285.0 eV對峰位進行校正。測試發現，薄膜表面的Si具有多種化學態。LP-SiNx僅含有Si、N兩種元素，MS-SiNx中除了Si、N元素之外，還摻雜有O元素，如圖2（a）所示。

XPS測試前采用Ar+對表面進行轟擊。為了進 一步分析元素比例及原子間的成鍵情況，采用高斯―洛淪茲函數對Si2p的XPS圖譜進行分峰擬合，如圖2（b）所示。在LP-SiNx的高分辨圖譜中，結合能為101.2 eV的Si-N峰為最強峰。在結合能為99.3 eV處，出現了微弱的Si-Si峰，這可能是由于表面微量富Si原子的存在所致。由于LP-SiNx為非晶態，Si、N表現出長程無序的亞穩狀態，N元素趨向于掙脫表面束縛，出現N逃逸現象，造成表面硅元素的微量富集，同時，隨著N逃逸的出現，非晶態的高能無序亞穩態結構被破壞，趨于更為穩定的表面結構和更低的表面能。在MS-SiNx的Si2p圖譜中，存在結合能為103.8 eV的Si-O峰，以及最強峰Si-N峰。相比LP-SiNx，101.2 eV結合能處的主峰Si-N積分面積明顯減小，即Si-N鍵的含量有所下降，這是由于部分Si與高電負性的氧原子成鍵，內層電子結合能升高而發生偏移[16]，因而，在103.8 eV處出現Si-O特征峰。此外，上文曾提到MS-SiNx的表面致密性較差，粗糙度高，可能也為表面O的吸附提供了便利，促進了Si-O鍵的形成，使表面呈現出一種高能結構。

圖2 LP-SiNx和MS-SiNx介質薄膜的XPS、XRD和FT-IR圖譜Fig.2 XPS、XRD and FT-IR spectra of LP-SiNxand MS-SiNxdielectric films

圖2（c）為LP-SiNx和MS-SiNx的XRD譜圖。從XRD曲線能夠清晰地觀察到MS-SiNx薄膜在2θ為28°和77°附近出現了明顯的β-Si3N4的晶態衍射特征峰，在2θ為47°和56°的附近出現了明顯Si的晶態衍射特征峰，即薄膜表面一定程度上是富Si的，存在Si3N4和Si兩種不同的晶態物質。在FT-IR譜圖中，兩種不同的SiNx薄膜在1 108.5 cm-1附近出現明顯差異，如圖2（d）所示。LP-SiNx在該范圍內出現了振動，一般情況下應考慮是SiO2，并且隨著氧元素占比的降低，會逐漸向低波段偏移。然而正如前文所述，首先，LP-SiNx薄膜是在780℃的高溫真空環境中沉積而成的，在高溫熱激活狀態下，原子的擴散及反應很充分，薄膜表面密度和表面穩定程度高，因此應具有低的氧化敏感度；其次，在FT-IR以及XPS光譜測試前，樣品均在真空中保存，并采用丙酮和乙醇溶液進行了清洗，較清潔的表面不會造成1 108.5 cm-1附近明顯的振動。因此，該吸收振動峰應該不是Si-O鍵所造成的，可能與非晶態SiNx的二聚體結構有關，該結構會在1 108.5 cm-1附近表現出短距離的“TO”振動模式[17]。從XPS譜圖中也可看出相似結果，LP-SiNx的分峰擬合中無Si-O鍵的振動模式。此外，兩種薄膜還表現出一些相同的官能團振動模式，如在低波段565 cm-1處均有硅。分析可以看出，LP-SiNx為非晶態，表面致密；MS-SiNx為富Si富O的混合晶體結構，表面致密度低，容易吸附空氣中的O原子。

2.2 不同SiNx介質薄膜的保護能力探究

對金剛石形核階段的樣品進行形貌分析。通過分析兩種SiNx介質薄膜以及GaN薄膜的完整性，對比不同的SiNx介質薄膜的保護能力。采用激光法從GaN-Si的Si面向內刻蝕，再施加垂直力獲得了圖3所示的斷面樣品。從圖3（a）可以看出，LP-SiNx下方的GaN完好無破損，界面清晰整齊；而圖3（b）中，MS-SiNx下方的GaN出現破損，破損區域邊緣不平整，呈現非解理式裂紋。推測GaN薄膜的破損是由于MS-SiNx薄膜表面金剛石的形核密度較低，導致GaN薄膜暴露在氫氣中而被刻蝕?？梢酝ㄟ^圖3（c）介質薄膜表面電勢差解釋該現象：縱坐標電勢差U為介質薄膜表面功函數Φ表面與AFM測試探針的功函數Φ探針之差除以e[18]，比較可知，LP-SiNx的表面功函數小于MS-SiNx的功函數，功函數與表面電子數成反比，意味著LP-SiNx的表面電子密度更高，更容易與正電位的播種籽晶相吸附，具有略高的形核密度，進而一定程度上實現對GaN的保護。因此，可以認為在對GaN薄膜的保護能力上兩種SiNx介質薄膜存在明顯差異。

圖3 不同樣品的斷面形貌和表面電勢差Fig.3 Surface morphology and surface potential difference of GaN/SiNx/Diamond samples

究其原因，一方面是由于兩種SiNx介質層薄膜晶體結構有差異，MS-SiNx介質薄膜中既有Si3N4晶體，也有Si晶體，多組分晶體結構的存在，使介質層表面的晶化程度變得不均勻，在高能富Si處以及不同種類的晶體晶界處，具有不穩定的表面結構，容易被侵入刻蝕形成缺陷源；另一方面，MS-SiNx薄膜具有高粗糙度和低致密度，使其對GaN的保護能力較弱。非晶態LP-SiNx薄膜無固定晶體取向，表面具有一定能量的彌散狀態，保持平坦致密的原子排布形式。因此可以認為，非晶態LP-SiNx薄膜的抗氫等離子體刻蝕能力較強，可以使GaN在氫等離子體環境中不被分解，保持結構的完整性。

2.3 SiNx薄膜表面增強形核機制

盡管非晶態LP-SiNx對GaN具有好的保護特性，但表面形核率較低的特點仍會使其被氫等離子體刻蝕。因此必須提高SiNx薄膜表面的金剛石形核率。此外，形核率的提高還能夠在一定程度上改善金剛石形核層的質量，減少散熱損耗，提高金剛石層的附著力[19]，充分發揮GaN和金剛石的材料優勢。

將氫終端納米金剛石粉引入SiNx，提高SiNx與納米金剛石顆粒的絕對電位差，實現更高密度金剛石的自吸附，促進金剛石的形核[20]。圖4（a）為采用無氫終端的納米金剛石粉播種后LP-SiNx薄膜表面金剛石的形核情況?？梢钥闯?，不同區域的形核率存在一定差異，有些區域金剛石晶粒連接緊密，說明形核率較高，有些區域形核率較低。這是因為LP-SiNx薄膜的原始電位接近0，對帶有正zeta電位的納米金剛石粉的吸附力較小。在圖4（b）中，采用有氫終端的納米金剛石粉播種后，形核率提升至1010個/cm2，金剛石晶粒連接成片，SiNx薄膜完全被金剛石形核層覆蓋。

圖4 有無氫終端的納米金剛石粉播種后SiNx薄膜表面金剛石的形核Fig.4 Nucleation of diamond on SiNxthin film after seeding of nano-diamond powder with and without hydrogen terminal

圖5為金剛石的形核機制示意圖：引入氫終端后，由于表面的氫離子帶正電，使納米金剛石粉的zeta電位絕對值升高，體系趨于穩定，形成相對均勻分散的籽晶播種，在SiNx表面實現更高密度的籽晶自吸附。SiNx薄膜表面未作任何處理，這是由于SiNx介質層具有正負電位動態平衡，表面改性不能形成明顯的電位差異，對納米金剛石粉的吸引或排斥影響并不顯著。

圖5 有氫終端的納米金剛石粉播種后SiNx薄膜表面金剛石的形核機制Fig.5 Nucleation mechanism of diamond on SiNxthin film after seeding of nano-diamond powder with hydrogen terminal

為探究金剛石生長過程中，SiNx薄膜及形核面的界面變化，形核階段結束后進行了100 h的金剛石外延生長，外延金剛石層厚度約為100 μm。為直觀地觀察長時生長后金剛石/SiNx/GaN的形貌特征，將金剛石外延層剝離后，觀察金剛石形核面及SiNx薄膜。

如圖6（a）所示，MS-SiNx薄膜的金剛石形核面出現了切削式胞狀凸起，凸起高度約為1.2 nm。圖6（b）為剝離金剛石層并腐蝕去除SiNx后的GaN斷口形貌，GaN層出現鋸齒狀裂紋，存在一定程度的損傷。結合金剛石形核層的胞狀凸起分析，可以認為是在金剛石形核過程中，氫等離子刻蝕了SiNx薄膜，擴散至SiNx層與GaN中，并與N反應形成氣體，反應方程式為2N+3H2?2NH3。由于晶態的MS-SiNx薄膜鈍化保護能力較差，局部區域被完全刻蝕露出了GaN層，造成該區域無法作為形核位點，隨著氫等離子體處理時間的不斷增加，形成了類似胞狀的金剛石形核面微缺陷，這些缺陷成為應力源頭，應力以偏轉的方式穿過界面[21]，直接對GaN造成損傷。

圖6（c）為在LP-SiNx薄膜上生長的金剛石形核面的SEM形貌圖，金剛石晶粒連接緊密，表面無壓痕裂紋和泡孔缺陷，在圖6（d）中，剝離LP-SiNx薄膜和金剛石層后，GaN薄層完好無損傷。氫終端納米金剛石粉的引入提高了形核率，減少了LP-SiNx薄膜暴露在氫等離子體環境中的刻蝕時間，同時由于非晶態LP-SiNx表面致密平整，有利于提高金剛石的形核速率，減緩SiNx薄膜被刻蝕的速率，使金剛石晶粒迅速鋪滿SiNx表面，形成穩定致密的形核層并生長至特定厚度。由此可見，用LP-CVD制備的非晶態SiNx薄膜具有優異的保護能力，可以保護GaN薄層，消除界面缺陷，改善界面韌性，并且對后續金剛石的形核生長具有積極影響。

圖6 SiNx薄膜表面的金剛石形核面及剝離金剛石層并腐蝕去除SiNx后的GaN斷口形貌Fig.6 The diamond nucleation surface on the surface of the SiNxfilm and the morphology of GaN secting after stripping diamond and etching to remove SiNx

3 結論

本文分析了采用LP-CVD和MS技術沉積的SiNx薄膜的表面特性及結構的差異。探究了不同沉積方法制備的SiNx薄膜對金剛石形核及生長特性的影響規律及機制。結果表明，非晶態的LP-SiNx薄膜具有比晶態MS-SiNx薄膜更好的保護效果。由于制備過程中原子擴散效應強，LP-SiNx薄膜的致密程度高，可以更好地抵抗金剛石形核生長環境中氫等離子的刻蝕。隨著金剛石生長時長的增加，由于MS-SiNx介質薄膜表面較低的致密度和抗等離子體刻蝕能力，其上的金剛石形核層容易產生切削式胞狀凸起缺陷，并成為應力源頭直接破壞GaN層。LP-SiNx介質薄膜表面的金剛石薄膜具有致密平整的金剛石形核層，保證了GaN層的完整性，使界面韌性增強，加強了界面連接。因此，可以認為用LPCVD方法制備的非晶態SiNx介質薄膜，有利于在GaN表面生長高質量的CVD金剛石膜。