PANi/SWCNTs 復合薄膜的電化學制備及其熱電性能優化

徐昕進，周衛強，蔣豐興，*

（1.江西科技師范大學化學化工學院，江西 南昌 330013；2.江西科技師范大學柔性電子創新研究院，江西 南昌 330013）

1 前言

當前，工業生產和人類活動中產生的廢熱十分巨大。它們的二次利用是一條很有前景的綠色節能途徑。熱電材料作為一種新興材料，能夠通過熱激發載流子運動來實現熱能和電能的直接轉換，獲得了越來越多國內外研究者的關注[1-5]。導電聚合物作為一種很有潛力的有機熱電材料，具有制備過程簡單、來源豐富等優勢。目前熱電領域內研究最多的導電聚合物包括聚（3，4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT）[6，7]、聚吡咯（PPy）[8]、聚苯胺（PANi）[4]等。其中，PANi 具有較好的氧化還原性能和可控的電導率[9，10]，并且由于氮原子的存在，容易進行摻雜和脫摻雜反應，因此被廣泛研究。

熱電材料性能優劣的衡量一般通過比較材料ZT 值的大小。它是一種無量綱常數，ZT=σS2T/κ 其中σ、S、T、κ 分別為電導率、Seebeck 系數、絕對溫度、熱導率，σS2又稱功率因子（PF）。因此提升電導率和Seebeck 系數可獲得高性能熱電材料，例如制備復合材料[11]、調控摻雜水平[12]等。其中單壁碳納米管（SWCNTs）具有柔性、電導率大等性質，被廣泛用于制備復合熱電材料，以彌補單一材料的缺陷。

本文采用簡便易控的電化學聚合法，在SWCNTs 上沉積PANi，制備了PANi/SWCNTs 復合薄膜，并研究了苯胺濃度、聚合時間、后處理方法對薄膜熱電性能的影響。

2 實驗部分

2.1 藥品試劑

（-）-10-樟腦磺酸（99 wt%）、無水乙醇（分析純）、苯胺（99 wt%，重蒸后使用）購自北京百靈威科技有限公司；SWCNTs（水相，0.4 wt%）購自澳科希艾爾香港有限公司；水系纖維素濾膜（0.2 μm）購自天津市津騰實驗設備有限公司。

2.2 儀器設備

電化學工作站：CHI660E 型，上海辰華儀器有限公司；四探針測試儀：Keithley 2700 型，美國吉時利儀器公司；紫外可見分光光度計：Specord 200 型，德國耶拿分析儀器股份公司；超純水機：SMARTR15U 型，銳思捷水純化技術有限公司。

2.3 真空輔助抽濾法制備SWCNTs 薄膜

類似文獻報道的方法[8]：取5 mL SWCNTs 的水分散液，加入45 mL 超純水，超聲分散30 min，使團聚的SWCNTs 充分分散于超純水中；再取5 mL 所得分散液，加入15 mL 超純水，繼續超聲分散30 min，最后使用纖維素濾膜，在真空輔助下抽濾成膜，并在60 °C 下真空干燥2.5 h。

2.4 電化學聚合制備PANi/SWCNTs

2.4.1 前期實驗準備

將SWCNTs 薄膜從濾膜上分離，切割成長3.0 cm、寬1.2 cm 的薄膜，作為工作電極，再以不銹鋼片作為對電極、以Ag/AgCl 電極為參比電極、10 mL 1.0 M（-）-10-樟腦磺酸（CSA）的水溶液為電解質溶液，搭建一室三電極系統。使用線性掃描伏安法（LSV）在0-1 V 電位窗口、100 mV s－1掃速下確定不同濃度苯胺（1、5、10、20、50 mM）在CSA 中的起始氧化電位。

2.4.2 電化學聚合條件優化

保持外加電位為0.8 V、聚合時間為1 min，對上述濃度的苯胺聚合，得到5 種自支撐PANi/SWCNTs復合薄膜，命名為xPANi/SWCNTs，x 為聚合時相應的苯胺單體濃度（mM），后經無水乙醇、超純水沖洗后，在60°C 下干燥1 h，然后將薄膜切成長約10 mm、寬約2 mm 的薄膜，并測試熱電性能。結果顯示，10PANi/SWCNTs 的熱電性能最優，故進一步恒定苯胺單體濃度為10 mM，優化聚合時間（1、2、3、4、5 min），得到5 種自支撐PANi/SWCNTs 復合薄膜，命名為10-yPANi/SWCNTs，y 為聚合時間（min）。后經無水乙醇、超純水沖洗后，在60 °C 下真空干燥1 h，測試熱電性能。

2.4.3 紫外可見吸收光譜測試

將復合薄膜進行研磨后，借助超聲處理將其分散在超純水中，后在200 nm-1100 nm 范圍內進行測試。

2.4.4 電化學后處理

將優化后的10-2PANi/SWCNTs 作為工作電極，在不含苯胺單體的10 mL 1.0 M CSA 水溶液中、－0.4-0.5 V 電位窗口下首先進行10 圈循環伏安（CV）掃描。隨后，在該溶液中對同一批次復合薄膜施加不同電位（－0.4 V-0.5 V），進行100 s 電化學后處理。所得復合薄膜經無水乙醇、超純水沖洗后，在60 °C 下真空干燥1 h 后測試其熱電性能。

3 實驗結果與討論

3.1 電化學聚合

如圖1A 所示，苯胺的起始氧化電位均在0.8 V以內，且隨著濃度的增加而降低。當外加電勢大于0.8 V 時，苯胺可能發生過氧化反應。以0.8 V 的電壓進行聚合，電流密度隨著聚合時間的增加先迅速后緩慢下降（圖1B）。這是由于聚合初期工作電極附近苯胺濃度較高，被迅速消耗；后受到溶液中單體擴散的影響，濃度得到補償。在工作電極上沉積的PANi 的質量可通過公式m=nQdepM/FZ1計算得到[8，13]。式中m 為聚苯胺的總質量，F 為法拉第常數（96485 C/mol），Qdep（=Idt）為總沉積電荷，M 為苯胺的相對分子質量，Z1為每個單體分子在聚合過程中轉移的電荷數，n 為電流效率（假設為100%）。如表1 所示，PANi 的沉積量和苯胺濃度呈正相關。

表1 不同苯胺濃度下沉積60 s 過程中PANi 的沉積電荷和質量

圖1 （A）不同濃度苯胺在1.0 M CSA 中的陽極極化曲線，掃描速率為100 mV s-1；（B）不同濃度苯胺在1.0 M CSA 中，0.8 V 聚合電位下的時間-電流密度曲線

3.2 紫外可見吸收光譜

如圖2A 所示，PANi 在385 nm 和745 nm 處有兩個紫外可見光譜吸收峰，分別對應π-π*躍遷和π-極化子轉變[4，11]。PANi 和SWCNTs 復合后，位于745 nm 處的吸收峰變強，并且藍移至715 nm 處，而位于385 nm 處的吸收峰藍移至325 nm，證實了二者發生了復合作用。通過紫外可見吸收光譜和Tauc 公式（αhν=B（hν-Eg）n）可以計算PANi 的光學帶隙[14-17]。其中，α 為吸光度，h 為普朗克常數，ν 為入射光的頻率，B 為擬合參數，Eg為光學帶隙，指數n 與半導體類型直接相關，對于聚苯胺及其衍生物，n=0.5[16，17]。若以hν 為x 軸、（αhν）2為y 軸作圖，并將近似直線部分作切線，則其與x 軸交點即為帶隙（圖2B）。與PANi（3.45 eV）相比，PANi/SWCNTs 的帶隙為2.15 eV，帶隙降低的主要原因是PANi 與SWCNTs 之間發生了復合作用，進而導致PANi 的電子離域到SWCNTs薄膜上，減小了電子激發所需的能量，從而有助于提升電導率[11，16]。

圖2 PANi 和PANi/SWCNTs 的（A）紫外可見吸收光譜和（B）相應的光學帶隙能圖

3.3 循環伏安掃描

將SWCNTs 和10-2PANi/SWCNTs 薄膜置于1.0 M CSA 中進行了10 圈CV 掃描（圖3）。復合薄膜呈現出兩個氧化峰和一個還原峰，其中0 V 處的肩峰可能是PANi/SWCNTs 被CSA 摻雜的電流信號，而0.3 V 處的氧化峰和0.1 V 處的還原峰是一個氧化還原峰對，可歸屬于完全還原態和氧化摻雜態（LEU/EMS）之間的轉變[18]。酸摻雜可以調節載流子濃度[12]，對PANi/SWCNTs 薄膜施加合理電位可以調控薄膜摻雜水平，可能實現電導率的提升。

圖3 SWCNTs 薄膜和PANi/SWCNTs 薄膜的CV 曲線，掃描速率為50 mV s－1

3.4 熱電性能測試

3.4.1 苯胺濃度優化

SWCNTs 薄膜的熱電性能采用四探針法測試。其電導率為2816 S cm-1、Seebeck 系數為15.63 μV K-1、PF 值為69.83 μW m-1K-2。如圖4 所示，PANi/SWCNTs復合薄膜的電導率隨著苯胺的濃度從1 mM 增加到50 mM 呈下降趨勢，最大值為2840 S cm-1。這可能是因為PANi 的電導率遠低于碳納米管[19]，所以過多的PANi 阻礙了復合薄膜的電荷輸運。而Seebeck 系數隨著苯胺濃度的增加先增后減，最大值為16.24 μV K-1，大于SWCNTs 薄膜。這是因為PANi 和SWCNTs之間形成了許多納米界面，引發了能量過濾效應[12]。在苯胺濃度為10 mM 時，復合薄膜的PF 值最大，為68.05 μW m-1K-2。

圖4 不同苯胺濃度下PANi/SWCNTs 薄膜的電導率、Seebeck 系數和PF 值

3.4.2 聚合時間優化

基于10-1PANi/SWCNTs 的PF 值最大的結論，恒定苯胺濃度為10 mM，進一步對聚合時間進行優化（圖5）。結果表明復合薄膜的電導率與Seebeck系數隨著聚合時間的增加而先升后降。在聚合時間為2 min 時，PF 值最大為72.01 μW m-1K-2，略高于SWCNTs 薄膜的PF 值。

圖5 不同聚合時間對PANi/SWCNTs 復合薄膜的電導率、Seebeck 系數和PF 值的影響

3.4.3 電化學后處理

本文通過電化學后處理方法對10-2PANi/SWCNTs復合薄膜的氧化和摻雜水平進行了調控，以繼續優化薄膜的熱電性能[8，20]。如圖6 所示，通過將復合薄膜在1.0 M CSA 溶液中進行電化學后處理，其電導率隨著外加電壓的增大而先增后減，其中在0.3 V 電壓下得到了最高電導率（2921 S cm－1），與CV 分析相符。而在0.2 V 下處理的復合薄膜則獲得了最大的Seebeck系數（18.34 μV K－1）。在0.2 V 電壓下處理的復合薄膜的PF 值最大（90.06 μW m－1K－2），比處理前數值提高了25%，且大于單一組分的PF 值，從而表明電化學后處理能夠有效提高復合薄膜的熱電性能。

圖6 電化學后處理后PANi/SWCNTs 薄膜的電導率、Seebeck系數和PF 值

4 結論

本文使用簡便的電化學聚合方法，直接在SWCNTs 電極上沉積PANi，制備了PANi/SWCNTs復合薄膜。PANi 與SWCNTs 之間發生了復合作用，使其帶隙從3.45 eV 降低到2.15 eV。經過苯胺濃度的優化，PF 值最大達到68.06 μW m-1K-2，而后經過聚合時間的優化，薄膜的Seebeck 系數和PF 值進一步提升至16.60 μV K-1和72.01 μW m-1K-2。熱電性能的提升歸于PANi 與SWCNTs 之間有效的能量過濾效應。通過電化學后處理，PANi 鏈的氧化水平和摻雜水平實現了方便的控制，進一步使PF 值提升至90.06 μW m-1K-2，比SWCNTs 薄膜的PF 值高28%。因此，本文為PANi 熱電性能的提升提供了一種簡便的方法。