本征自修復聚合物導電材料的研究進展

羅曉玉，安思穎，辛 星

（1.江西科技師范大學藥學院，江西 南昌 330013；2.北京如文思科技信息咨詢有限公司，北京 276800）

1 前言

自修復是特殊的生物特性，例如皮膚、骨骼組織在受損后，依然能愈合再生?！白孕迯汀弊鳛榉律砟钜呀浿饾u成為聚合物材料領域的研究熱點[1]。這是因為聚合物材料在使用過程中不可避免地伴隨著磨損、斷裂、腐蝕等損傷，從而導致其力學性能下降及功能失效。然而，重新生產新材料不僅能耗高，不符合可持續發展的要求，而且阻礙了材料使用的連續性[2]。賦予聚合物材料自修復功能，使其在使用過程中能自動修復微觀損傷，為解決這些問題提供了解決方案和思路。

目前，自修復聚合物材料已在建筑工程、石油開采、管道防腐等領域實現廣泛的應用[3]。該領域的一個研究熱點和難點在于如何實現材料自愈合能力與光、電、磁等功能性的協同。特別地，導電材料作為電子工業的核心，其與自修復功能的結合，將極大地提升電子器件的運行安全性、延長壽命，并有利于其綠色可持續發展。根據修復機理的不同，自修復可分為外援型和本征型兩種[4]。外援型自修復通過在微膠囊、碳納米管、微脈管等智能修復材料中封裝修復劑后預埋于聚合物基質中，在材料破損時，釋放出修復劑來實現材料的修復；本征型自修復則通過在聚合物分子中設計能進行可逆化學反應的結構，當材料受損時聚合物自身的動態化學鍵斷裂，經弱刺激觸發后又重組實現自修復。外援型自修復的修復位點專一、構造簡單、力學強度高，但因修復劑劑量有限且不可補充，故修復次數有限，且恢復效果主要取決于材料本身損傷面積[5]。本征型自修復的修復位點則更豐富，其在修復次數、制備流程、參數調節等方面都優于外援型自修復[6]。因此發展基于本征自修復機制的聚合物導電材料具有巨大的應用價值。本文以近五年中國知網（CNKI）數據庫中文文獻（圖1）為基礎，從自修復機制出發，結合其制備策略，綜述并展望了本征自修復聚合物導電材料的研究進展，希望對該領域未來的發展提供指導。

圖1 中國知網（CNKI）近五年分年度收錄的中文期刊論文、學位論文和中國專利文獻數量。檢索主題：（a）“自修復”，（b）“本征自修復”；檢索范圍：2018-2022 年，中文文獻

2 聚合物材料的本征自修復機制

聚合物的本征型自修復是在材料內部嵌入能進行動態可逆化學反應的結構。在光、熱等因素驅動下，它們會發生鍵的斷裂和重組、聚合物鏈段的運動遷移等，從而可重建聚合物網絡，實現材料的自修復。理論上，可逆鍵能夠無限次正反轉化，因而材料不僅可在同一個部位可進行多次修復[7]，而且具有無限次的修復能力[8]。依據交聯化學鍵的不同，本征自修復又分為可逆共價鍵型（圖2）和可逆非共價鍵型。

圖2 本征自修復常用的可逆共價鍵及其作用機理：（a）烷氧胺鍵；（b）DA 鍵；（c）酰腙鍵；（d）二硫鍵

2.1 可逆共價鍵作用

2.1.1 可逆烷氧胺鍵

烷氧胺鍵（C-NO）在紫外光照射或60 ℃溫度下即可發生氮氧原子與碳原子之間共價鍵的斷裂，可裂解成為碳自由基和氮氧自由基，而當無紫外光照或溫度降低后又重組在一起形成交聯結構[9]。由于烷氧基胺解離的平衡常數較高，含烷氧基胺的聚氨酯[10]、交聯聚苯乙烯[11]等自修復聚合物中鍵的交換重組大多需要較高溫度的誘導。

2.1.2 可逆DA 鍵

Diels-Alder（DA）反應是指共軛雙烯與取代烯烴之間發生的[4+2]環加成反應。材料升溫時，體系內的DA 鍵斷裂，發生逆DA 反應，分子鏈交聯網絡被破壞，同時分子量變小，有助于分子鏈的遷移；當溫度降低時，DA 鍵重新生成，再度形成交聯網絡。該過程通過加熱即可觸發，無需催化劑，反應條件溫和，副反應較低[12]。DA 鍵剛性較強，故需要較高的溫度（110-180 ℃）來驅動鍵的解離和重組以實現自修復。一般來說，在共軛雙烯上連有供電子基團或在取代烯烴即親雙烯體上連有吸電子基團等都有助于反應的加速進行，并降低驅動溫度[13]。

2.1.3 可逆酰腙鍵

酰腙鍵是由醛基與酰肼經縮合反應而得到的一種動態共價鍵，是酰胺類化合物特有的化學鍵與官能團，含羰基、亞氨基、次氨基等基團。酰腙基網絡的可逆反應可通過加熱觸發，同時酸性添加劑的存在有利于交聯的形成，且相較于亞胺化合物更容易合成，并具有更高的穩定性[14]。

2.1.4 可逆二硫鍵

動態二硫鍵廣泛存在于蛋白質結構中，其動力學交換可以調控蛋白質的折疊和細胞內的氧化還原電位[15]。二硫鍵在紫外輻射、熱等刺激下會發生二硫鍵復分解反應。此外，在氧化還原條件下又可發生二硫鍵-巰基可逆交換反應。二硫鍵復分解反應是一種等鍵交換反應，在分子內進行的交換過程不會改變體系的結構完整性，所以在自修復材料中備受青睞[16]。二硫鍵復分解反應作為一種自由基介導反應，其自修復效率與材料自身結構和所施加的光、熱條件相關。例如脂肪族二硫化物在紫外光下才會響應進行復分解，而不對稱芳香族二硫化物自修復在室溫無刺激下即可進行動態復分解。但是，為構造交聯程度更高的網絡結構，這些聚合物中通常還會引入氨基或羥基[17]。

2.2 可逆非共價鍵作用

2.2.1 氫鍵

氫鍵是一種弱動態可逆非共價鍵，存在于氫原子（缺電子）與富含電子的原子或原子團之間，具有飽和性、方向性，鍵能低，極易在室溫下斷裂和重組，因此含氫鍵的聚合物具有室溫自愈的特性[18，19]。由于單一氫鍵作用較弱，常通過多重氫鍵或引入更強的化學鍵與之聯用以增強材料的性能[20]。

2.2.2 可逆金屬配位鍵

金屬配位鍵是自由電子與成晶格排列的金屬離子之間的靜電作用組合而成的化學鍵。自由電子的無序運動致使金屬配位鍵沒有方向性，屬于非極性鍵。金屬配位鍵易發生鍵的解離與重組，具有良好的動態性，可賦予材料優異的自修復性能[21]。此外，金屬配位鍵還具有成鍵自發、鍵能可調、熱力學穩定性和動力學易變性等優勢，即通過金屬離子或配體離子的任意改變便可調節材料的自修復能力和機械性能[22，23]。

3 本征自修復聚合物導電材料的制備

本征自修復聚合物導電材料是一類復合材料，從結構上講主要包括具有本征自修復能力的聚合物基體和功能性的導電填料。其中，聚合物基體主要包括樹脂、水凝膠、彈性體[24]，其自修復能力可能基于一種或多種可逆共價鍵或非共價鍵作用機制[25，26]。同時，其性能的優劣取決于材料的加工制備技術以及不同材料體系之間的兼容性。

3.1 導電填料的類型

導電填料的電阻率、形狀、粒徑及分布等直接影響復合材料的導電性能。通常，其可分為本征型和摻雜型[27]。

本征型導電填料是指導電聚合物（CPs），其可賦予材料一定的導電性和電化學性能。CPs 是一類具有非定域P-π 共軛電子體系的功能高分子材料，以自由電子或空穴為載流子，開啟了“塑料電子”的新時代，并讓其發現者獲得2000 年的諾貝爾化學獎[28]。其種類十分豐富，應用日趨廣泛。例如聚乙炔（PA）[29]主要應用在蓄電池、電磁屏蔽材料等領域；聚吡咯（PPy）[30]主要應用在電致變色顯示器、傳感器等裝置中；聚噻吩（PTh）[31]主要應用在電發光體、微電子電路等器件中；聚苯胺（PANi）[32]主要應用于充電電池、電化學電容等方向。此外，聚（3，4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT）及其衍生物因具有導電性可調及生物相容性、熱穩定性和環境穩定性較好等優點，而在有機電子領域備受關注[33]。其自身的水、熱驅動自修復能力近年來也被探究[34-37]。

摻雜型導電填料的類型主要有碳系、金屬系、金屬氧化物等。碳系導電填料包括炭黑、碳纖維、石墨類、碳納米管（CNTs）等，其導電性和導熱性較優異，但外觀顏色較深、分散能力較差、所需用量較高，故而在加工生產過程中常受到一些限制[38]。金屬系導電填料主要有銀、金、鎳、銅、鋁等。其中，銀具有高電導率、價格適中、易加工等優勢而被廣泛應用，但在電場作用下會發生電遷移現象，導電性能會逐漸衰退，限制了其使用壽命。金的導向性好、性能穩定、無電遷移現象，但其價格昂貴，無法被廣泛使用。近年來，銀基或金基金屬納米線由于具有高電導率、高光透過性和良好的柔韌性等優勢獲得了廣泛研究[39]，在電子器件領域中，尤其是可穿戴柔性電子器件領域顯示出廣闊的應用前景。

3.2 復合材料的制備

聚合物基導電復合材料指以聚合物為基體，通過加入導電填料的方式，制備具有可調控的導電性能和機械性能的多相復合材料[40]。本征自修復聚合物導電材料制備的關鍵之一是解決填料分散性不好的問題，即如何將導電填料均勻的分散到聚合物基體中，使填料能夠在復合材料內形成導電網絡通路，從而獲得良好導電性能和良好加工性能。此外，不同種類填料的導電性質及幾何形態等差別巨大，這些因素對復合材料的綜合性能也有顯著影響[41]。導電填料和聚合物基體的結構兼容性問題也是復合材料體系設計時重點需考慮的問題。盡管導電填料的加入使材料的機械強度得到了提高，但也使聚合物鏈段運動遷移能力受到限制，導致材料的自修復效果不佳、修復條件苛刻、導電功能恢復不理想等問題[42]。因此，不斷發展新的復合技術和方法及充分利用CPs 等聚合物基導電填料將是未來發展高性能本征自修復聚合物導電材料的重點。

目前，此類復合材料的制備方法主要包括共混法、原位聚合法、溶膠—凝膠法、電化學沉積法等。例如，劉瑤瑤[43]通過原位聚合法、黏附作用、原位還原法制備了一系列導電復合材料，通過斷裂伸長率、室溫自愈率、高溫自愈率測試表明了其具有良好的自修復性能。顏啟明[42]通過聚合物分子結構設計和納米粒子改性開發了一種基于DA 化學和脲氫鍵協同作用的兼具高力學強度和快速自修復能力的導電聚氨酯復合材料。武思蕊[44]采用化學法制備出磁性石墨烯/聚氨酯柔性自修復導電復合材料。王欣悅[45]在膜表面沉積銀納米線，制備了三種具有良好自修復能力的AgNWs/聚亞胺軟導體復合材料。

4 本征自修復聚合物導電材料的應用

賦予導電材料自修復性能不僅有效提升了電子器件的安全可靠性和使用壽命，而且拓寬了其應用領域。目前，本征自修復聚合物導電材料的應用主要涉及超級電容器、柔性傳感器、電磁屏蔽、二次電池等領域（圖3）。

圖3 本征自修復聚合物導電材料的主要應用領域

超級電容器在使用過程中常受拉伸、彎折等作用致使材料損傷，器件性能下降甚至失效。郭琳[46]原位聚合PANi 作為電極材料，通過凍融循環法制備具有良好力學和自修復性能的聚合物水凝膠電解質，在確保電化學性能良好的基礎上，構建了自修復超級電容器。

自修復柔性傳感器具有廣泛的應用前景。鄧芷霜[47]基于氫鍵作用和高度鏈纏結作用，制備了一種在濕潤的環境下無需外界刺激即可完成機械性能和導電性能的自修復的導電水凝膠。由該水凝膠制備的柔性傳感器具有良好的穩定性、靈敏度、重復性。

電磁干擾不僅危害人體健康，還常使電子設備失靈故障，因此電磁屏蔽材料的研究十分重要。周建林[48]設計合成了含芘支鏈的自修復梳狀聚氨酯（PPU）后與負載石榴形磁性微球（PMNs）的氟化石墨烯（FG）復合，制備出的PMNs-FG/PPU 織物涂層表現出優異的電磁屏蔽性能。當涂層厚度為1 mm時，電磁屏蔽能效（EMI SE）值高達30 dB，可滿足商用電磁屏蔽材料的要求。

二次電池在循環充放電過程中會引發體積膨脹、電解質沉積不均勻等現象，縮短器件的使用壽命，甚至造成熱失控等安全問題[49]。為提高電極的穩定性，將導電劑、電極活性材料及自修復聚合物進行復合可構造自修復電池[50]。韓穎慧等[51]合成了一種基于聚（3，4-乙撐二氧噻吩）:聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）的環境感知自修復柔性儲能電極材料。該電極材料具有較高的比能量密度，良好的拉伸性和彎折性，還能感知環境濕度從而對自身材料結構做出修復。

5 結論與展望

本征自修復聚合物導電材料的出現，一方面使得導電材料的使用壽命和電子器件安全性大大增加，另一方面也賦予了電絕緣自修復高分子材料優異的導電功能性。與傳統金屬基導電材料相比，聚合物基導電復合材料具有易加工、成本低廉和柔韌性好等優點，并廣泛應用于光電子器件、人機交互界面、電子皮膚和柔性傳感器等領域[52，53]。然而，聚合物材料在使用過程中極易發生破損，嚴重降低了材料的使用壽命及安全性，造成了巨大的損失[54]。賦予聚合物基導電復合材料本征自修復性能可顯著提高其使用壽命，減少資源浪費，符合可持續發展的要求。本文對該領域的研究進展進行了簡要綜述，基本反映了中文文獻對該領域的關注點和研究重點，對國內國際在此領域的研究也有參考意義。

未來，盡管本領域的發展勢頭迅猛，但仍有諸多問題和難題待解。比如，極端條件下材料的自修復效率依然難以控制，同時材料的導電性也難以保證；自修復性能好的柔性高分子材料力學性能差，而力學性能較好的剛性高分子材料自修復效率低[55]；大多數自修復都需外加刺激（如光、熱等），然而外部刺激不僅操作繁瑣，還可能會對電子材料和器件造成額外的損害[56]。因此，如何平衡聚合物材料的自修復能力和電學、力學等功能性，并降低自修復的實現條件，同時實現材料或器件的多功能性等仍將是未來相當長時期研究的核心。