液態聚硫橡膠雜化水性環氧樹脂的制備及性能

趙金澤，王 澤，許建兵，劉日琨，付長清，2，*

（1.江西科技師范大學化學化工學院涂料與高分子系，江西 南昌 330013；2.江西省水性涂料工程研究中心，江西 南昌 330013）

1 前言

環氧樹脂分子鏈中因含有大量的苯環，醚鍵和羥基，而具有良好的剛性、耐熱性和防腐蝕性[1，2]，被廣泛地應用在涂料、膠黏劑和等領域[3]。環氧樹脂不具有單獨使用的價值，只有加入固化劑形成三維網狀結構的聚合物后才具有使用價值。但因環氧樹脂固化時交聯密度大，內應力大導致其固化產物質地較脆、易開裂、柔韌性和抗沖擊性差，限制了其在某些領域中的應用[4，5]。液態聚硫橡膠是一種人工合成橡膠（圖1），分子量一般在1000－5000 之間，分子鏈兩端含有高活性的巰基，因而具有一定的臭味[6]。其分子鏈中不含不飽和鍵，具有較高的柔順性和抗沖擊性，同時富含的硫原子賦予其優異的耐老化性、耐化學介質性和耐低溫性[7]。液態聚硫橡膠對金屬和非金屬都具有良好的粘結性能以及抗滲透性能，被廣泛用于建筑、航空、船舶、電器等領域[8-10]。

圖1 聚硫橡膠結構式

環氧樹脂未固化前，與液態聚硫橡膠具有較好的相容性。但固化時，液態聚硫橡膠會在微觀結構上從環氧樹脂基體中分離出來，形成“海島結構”。這可有效吸收和分散外來應力，從而有效提高環氧樹脂的柔韌性和抗沖擊性[11-13]。但聚硫橡膠兩端高活性的巰基可與環氧樹脂的環氧基反應，可能會導致體系在常溫下物理共混時發生緩慢反應，導致體系儲存不穩定[14]。為解決雜化乳液儲存不穩定的問題，本文利用液態聚硫橡膠與環氧樹脂E-51 先制備嵌段預聚物LPE，再將LPE 與E-20 和自制乳化劑ETP 混合均勻后，采用相反轉法制備液態聚硫橡膠雜化水性環氧樹脂。此方法還有效改善了環氧樹脂的柔韌性和附著力。

2 實驗部分

2.1 原料及儀器

環氧樹脂E-51、E-20：工業級，南亞環氧樹脂有限公司；非離子型乳化劑：自制；水性環氧固化劑AQUAEPO-3126：工業級，江蘇富琪森新材料有限公司；乳化劑ETP：自制；丙二醇甲醚:分析級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濕潤分散劑Tego-760w、流平劑Tego-902w：工業級，迪高涂料助劑公司；消泡劑BYK024：工業級，畢克化學；防閃銹劑FA-179：工業級，重慶凱茵化工有限公司；附著力促進劑MP200：工業級，濟南華凱樹脂有限公司；氣相二氧化硅：工業級，深圳市吉田化工有限公司；改性磷鉬酸鈣SH467S、三聚磷酸鋁鋅SH-A115：工業級，江蘇合三弘化工有限公司；鈦白R706：工業級，杜邦化工（上海）有限公司；云母（1250 目），滁州格銳礦業有限公司；滑石粉（1250 目）：工業級，上海躍江鈦白化工；水性環氧固化劑AQUAEPO-3126：工業級，江蘇富琪森新材料有限公司；去離子水：自制；

傅里葉紅外光譜儀（Bruker Vertex 70）：德國BRUKER 公司；粒度分析儀（N3000）：美國PSS 粒度儀公司；差示掃描量熱儀（DSCQ2000）：美國TA 公司；攪拌分散機（BGD750/2）、鹽霧試驗機（BGD/882/S）、涂膜劃格器（BGD 504）、柔韌性測試儀（BGD 506）、涂膜沖擊器（BGD 302）、小車鉛筆硬度計（BGD 506/1）、刮板細度計（BGD 241/1）、線棒涂布器（BGD212）：廣州標格達精密儀器有限公司。

2.2 預聚體LPE 的制備

在裝有溫度計的三頸燒瓶中，加入7.56 g 環氧樹脂E-51，開啟攪拌并升溫至一定溫度，后加入35 g LPE，在一定溫度下保溫即得到LPE 預聚物（圖2）。

圖2 預聚體LPE 的合成路線圖

2.3 樹脂的制備

在裝有溫度計的三頸燒瓶中，加入乳化劑ETP、環氧樹脂E-20 和丙二醇甲醚，升溫至100－120 °C，待完全熔融后，加入占固體環氧樹脂份的3%、6%、9%、12%和15%的LPE，分散均勻后降溫至70 °C，在3000 rpm 分散狀態下緩慢加入去離子水，體系粘度逐漸增大。當體系粘度突然減小，體系外觀光澤飽滿、質地細膩時便完成了相反轉。相反轉后加快滴水速度，稀釋體系的固含至53%，即得到聚硫橡膠雜化的水性環氧乳液，出料備用。

2.4 涂膜的制備

在500 r/min 轉速下，按表1 配方量加入1～8原料并分散均勻，再加入固化劑分散5 min 后出料備用。將制備好的漆料在25 °C 的環境中熟化20－30 min，然后按照國標GB/T 1727-1992 均勻地噴涂在已打磨的馬口鐵或鋼板上，室溫下自干15 min，再放入一定溫度的烘箱中固化2 h?？刂茖嵏傻哪ず裨?0 ± 5 μm。

表1 液態聚硫橡膠雜化水性環氧樹脂色漆參考配方

2.5 預聚物、樹脂及其涂膜的測試

2.5.1 環氧當量（EEW）測試

預聚物的環氧當量采用溴化季銨鹽直接滴定法進行測定；平行測試3 次。

2.5.2 傅里葉紅外光譜（FT-IR）測試

樹脂真空烘干后放入紅外光譜測試儀中，用ATR 附件對樹脂進行掃描分析；波譜測試范圍為4000 cm-1-500 cm-1。

2.5.3 玻璃化轉變溫度（Tg）測試

樹脂的Tg采用差示掃描量熱儀進行測定。

2.5.4 乳液粒徑的測定

水性環氧乳液的粒徑使用激光粒徑儀測試，以水為分散相。

2.5.5 乳液細度的測定

水性環氧樹脂的粒徑參考國標GB/T1724-1979進行測試分析；每個樣品平行測定3 次。

2.5.6 乳液黏度的測定

水性環氧樹脂的黏度使用旋轉粘度計在25 °C下進行測試。

2.5.7 乳液熱儲存穩定性的測定

乳液的熱儲存穩定性加速試驗在50 °C 的烘箱內進行；測試儲存30 天后的穩定性。

2.5.8 凍融穩定性測試

乳液的凍融穩定性是乳液在零下8 °C 冰箱放置18 h 后再于室溫下解凍6 h 的方法測試。

2.5.9 涂膜物理性能測試

涂膜的附著力按照國家標準GB/T1720-1979使用劃格法測試；涂膜硬度按照國家標準GB/T6739-2006 使用鉛筆硬度測試儀測試；涂膜的抗沖擊性按照國家標準GB/T1973-1993 使用沖擊器測試；涂膜的柔韌性按照國家標準GB/T1731-1993 使用柔韌性測試儀測試。

2.5.10 涂膜耐性測試

涂膜的耐水性依照國家標準GB/T1733-1993測試；涂膜的耐液體介質按照國家標準GB/T9274-1988 測試；涂膜耐中性鹽霧能力按照國家標準GB/T1771-2007 測試。

3 結果與討論

3.1 LPE 的紅外分析

EP、LP-2 和LPE 的紅外光譜圖列于圖3。如圖3 所示，在EP 的紅外譜圖中914 cm-1處為環氧基的伸縮振動峰，3480 cm-1處為羥基的伸縮振動峰；在LP-2 的紅外譜圖中2550 cm-1處為巰基的伸縮振動峰；而在LPE 的紅外譜圖中，914 cm-1處吸收峰強度降低，3480 cm-1處吸收強度增強，并且1245 cm-1處增加了一個S-C 鍵的特征吸收峰。這表明巰基與環氧基發生了開環反應，消耗了部分環氧基生成了羥基。

圖3 EP、LP-2 和LPE 的紅外光譜圖

3.2 LPE 合成條件的優化

3.2.1 反應溫度的影響

反應溫度對LPE 的顏色、粘度及反應程度的影響數據列于表2。由表2 中數據可知，在反應進行5 h 后，隨著反應溫度的升高，產物顏色加深，粘度逐漸升高，反應程度增加。當溫度低于70 °C 時，反應5 h 后仍未到達反應終點；當反應溫度升至80 °C時，反應5 h 后反應程度為99.8 %，基本反應完全。綜合考慮后優化反應溫度為80 °C。

表2 反應溫度的影響

3.2.2 反應時間的影響

在反應溫度為80 °C 時，考察反應時間對LPE的顏色、粘度及反應程度的影響，數據列于表3，由表3 可知，隨著反應時間的延長，產物顏色加深，粘度升高，反應程度增加緩慢。這是因為巰基與環氧基的反應初期，因官能團密度比較高，反應速率較快，但隨著反應的進行，官能團密度降低，反應速率降低。反應3.5 h 時，反應程度達到99.8 %，基本反應完全，進一步延長反應時間反應程度幾乎無變化。綜合考慮后優化反應時間為3.5 h。

表3 反應時間的影響

3.3 LPE 添加量對樹脂Tg 的影響

不同LPE 添加量的環氧乳液的Tg列于圖4，由圖4 可知，隨著LPE 添加量的增加，雜化環氧乳液的Tg降低，這是因為聚硫橡膠分子鏈柔順且具有較高的運動自由度。

圖4 LPE 添加量對環氧乳液Tg 的影響

3.4 LPE 添加量對乳液性能的影響

LPE 添加量對聚硫橡膠雜化乳液的基本性能影響數據列于表4。由表4 可知，在乳化劑添加量相同的前提下，隨著LPE 添加量的增加，乳液粒徑、熱儲穩定性以及凍融穩定性幾乎無變化。這可能是因為LPE 與環氧樹脂具有較好的相容性，乳化劑對二者具有良好的包覆性。另外，隨著LPE 添加量的增加，乳液粘度稍有降低，這可能是因為LP-2 是一種分子鏈柔順，易發生鏈段旋轉的聚合物，在相反轉過程中可有效降低被乳化物之間的相互纏繞，有利于被乳化物鏈段的舒展，從而降低了乳液的粘度。乳液細度的降低是由于LPE 降低了體系的Tg，樹脂在高速剪切狀態下更容易被分散成較小的顆粒，加入去離子水后體系更均勻，相反轉過程更加徹底。

表4 LPE 添加量對乳液性能的影響

3.5 LPE 添加量對涂膜機械性能的影響

LPE 添加量對涂膜機械性能的影響列于表5，由表5 可知，隨著LPE 的加入，涂膜的硬度明顯降低，柔韌性、抗沖擊性和附著力明顯提高。這是因為隨著LPE 的加入，體系的Tg明顯降低，導致涂膜的硬度下降，柔韌性提升。而抗沖擊性的提高是因為LP-2 在固化過程中，在微觀結構上出現了相分離，形成了“島嶼結構”[15]，這種結構可有效的提高涂膜的抗沖擊性。加入少量的LPE 可有效改善涂膜的附著力，這可能是因為LP-2 可有效降低固化過程中涂膜的收縮率，使得涂膜內應力有效釋放。

表5 LPE 添加量對涂膜機械性能的影響

3.6 LPE 添加量對涂膜耐化學介質及耐中性鹽霧能力的影響

LPE 添加量對涂膜耐化學介質數據列于表6，具體的涂膜耐中性鹽霧剝離照片列于圖5。由表6可知，在LPE 添加量8%時，隨著LPE 添加量的增加，涂膜的耐水性和耐堿性均無明顯變化。與0 添加的環氧乳液相比，涂膜的耐酸時間明顯延長、單側腐蝕寬度下降、耐中性鹽霧性能呈現變好趨勢。這是因為LP-2 具有良好的耐酸堿介質性和抗滲透性，故添加一定量的LP-2 可有效阻擋水分子或化學介質透過涂膜[16]。而當LPE 添加量＞8 %時，涂膜的耐酸性開始降低、單側腐蝕寬度開始上升、涂膜的耐中性鹽霧性能開始變差。這可能是因為LPE 含量過高時在涂膜中形成了連續相，在宏觀上出現了相分離，降低了涂膜的交聯密度，同時LP-2 的抗滲性能也失效，水分子和化學介質易于穿過涂層到達底材。

表6 LPE 預聚物添加量對涂膜耐化學介質及耐中性鹽霧的影響

圖5 不同LPE 添加量的涂膜耐中性鹽霧剝離照片

4 結論

本文通過相反轉技術成功制備了一種液態聚硫橡膠雜化水性環氧樹脂，解決了雜化乳液儲存不穩定的問題。研究發現LPE 預聚體的最佳合成條件為：反應溫度90 °C，反應時間3.5 h。加入LPE 可有效提高涂膜的耐腐蝕性。LPE 預聚體的添加會導致樹脂的玻璃化轉變溫度的逐步降低。當添加量為8%時，涂膜的柔韌性、抗沖擊性和附著力明顯提高，可耐中性鹽霧432 h，單側剝寬為2 mm。