燒結制度對鎂基六鋁酸鑭陶瓷性能的影響

俞筱雯，鐘巧芳，張 豪，潘怡靜，段亞茹，多樹旺

（江西省材料表面工程重點實驗室，江西科技師范大學材料與能源學院，江西 南昌 330013）

1 引言

磁鉛石結構的稀土六鋁酸鹽（REMeAl11O19，RE為稀土元素，Me 一般為二價金屬元素）屬于六方晶系，空間群為P63/mmc[1，2]。它們由于具有優良的熱物理、光學等特性已被應用于高溫催化[3，4]、光學[5，6]、核廢料固化[7，8]、熱障涂層[9，10]等材料。其中，鎂基六鋁酸鑭（LaMgAl11O19，LMA）是目前研究較為廣泛的一種。在LMA 晶體結構中，由Al3+和O2-組成的尖晶石層被含有較大半徑La3+的鏡面層分隔，晶體沿c 軸方向生長被抑制，因此在微觀上呈現薄片狀結構（晶格常數a=b=5.59 ?，c=22.00 ?）[1]。這使其具有較大的比表面積和縱橫比，且隨機排列，導致晶體結構疏松、熱導率較低、隔熱性能好、抗燒結能力優、斷裂韌性高[11，12]。LMA 還具有較大的熱膨脹系數、優異的高溫相穩定性和較低的彈性模量[11，12]。此外，通過置換取代La3+和Al3+可以進一步調控其綜合性能[4，9，13，14]。這些優點使其在高溫領域具有良好的應用前景，特別是在作為熱障涂層陶瓷面層方面的研究最為廣泛[1，9-14]。

對于陶瓷材料，優異的力學性能是保障其在高溫下具有長期可靠性的關鍵因素之一。通常，高硬度和高強度有利于陶瓷抵御高溫高速粒子的沖擊與侵蝕，而低彈性模量和高斷裂韌性有利于阻止裂紋在陶瓷內部萌生、擴展[15，16]。陶瓷的力學性能主要取決于其微觀結構，而工藝參數的改變會導致不同的微觀結構，進而影響陶瓷的力學性能。目前，LMA的研究主要集中在熱物理性能及涂層工藝優化方面[1，2，9，12，14]。燒結制度（燒結溫度和保溫時間）對LMA陶瓷的微觀組織、顯微硬度、彈性模量、斷裂韌性等性能有顯著影響，然而關于燒結制度對LMA 陶瓷性能的影響缺乏系統研究。為此，本文嘗試采用高溫固相反應法合成高純度的LMA 粉末，并采用冷等靜壓和高溫燒結技術制備一系列不同致密度的陶瓷塊材，同時詳細研究燒結制度對陶瓷性能的影響規律，為其進一步應用提供詳實的數據支撐。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

以商用氧化物La2O3、MgO、Al2O3（純度99.99%，湖南三六九冶金技術有限公司）為原料，采用傳統高溫固相反應法合成粉末樣品[12，17]：首先原料粉末分別在900 °C 下保溫2 h 除去水汽等雜質，然后按照LMA 的化學計量比稱取烘干的原料與氧化鋯球、去離子水一起放進球磨罐中，隨后經歷濕磨、干燥、干磨、過篩等流程后收集備用，最后在1525 °C下保溫12 h，隨爐冷卻后研磨并100 目過篩，封裝待用。

采用冷等靜壓和高溫燒結技術制備陶瓷塊材樣品：在合成粉末中加入適量聚乙烯醇（PVA，分析純，西隴科學股份有限公司），研磨后過篩，使用粉末壓片機（YPJ-1，長沙米淇儀器設備有限公司）制備φ15 mm 的圓柱形坯材；隨后使用冷等靜壓機（CIP-50M，沈陽科晶自動化設備有限公司）在250 MPa 下保壓20 min 使坯材進一步致密化，最后采用箱式馬弗爐燒結制備不同致密度的塊材。分別在1500、1550、1600、1650 °C 下恒溫煅燒15 h，得到的塊 材分別標記為L1500/15、L1550/15、L1600/15 和L1650/15，在1650 °C 下恒溫煅燒20 h 和25 h 得到的塊材分別標記為L1650/20 和L1650/25。

2.2 測試與表征

使用X 射線衍 射儀（XRD，Shimadzu XRD-6100，日本）分析樣品的物相和晶體結構，以4°/min的掃描速度連續掃描樣品采集數據。使用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Zeiss Sigma，德國）觀察樣品的微觀組織。使用X 射線能譜儀（EDS，Inca Oxford，英國）半定量分析樣品的元素組成及含量。采用阿基米德排水法測量塊材樣品的體積密度ρ，隨后利用體積密度與理論密度的比值得到塊材的相對密度?；趬K材的相對密度和采用圖像分析法對比研究塊材的孔隙率水平。采用顯微硬度計（MH-50，上海恒一精密儀器有限公司）測試塊材的顯微硬度、彈性模量及斷裂韌性，保壓時間為10 s。測試前，先用砂紙打磨塊材表面至平整，再用金剛石研磨液拋光樣品表面至粗糙度為0.25 μm。每個樣品表面測量多個壓痕，選取10 個有效壓痕計算其力學性能參數，然后取平均值。

3 結果與分析

3.1 粉末樣品的結構與形貌

從粉末樣品的XRD 衍射譜圖（圖1）中可以看出，其特征峰與標準卡片（JCPDS Card No.78-1845）匹配良好，雜質相（LaAlO3和MgAl2O4）的總含量不超過5%，這表明在1525 °C 下成功合成了高純度LMA 晶體粉末。由圖2 所示的顯微形貌可見，其具有較大比表面積和縱橫比的片狀結構，且片狀晶之間有較大的空隙、排列疏松。這種結構可使LMA 具有良好的熱導率、斷裂韌性及熱膨脹系數[17]。

圖1 粉末樣品的XRD 譜圖

圖2 粉末樣品的SEM 形貌圖

3.2 燒結制度對LMA 塊材性能的影響

為了獲得高致密度（＞90%）LMA 塊材的較經濟的制備方法和推進LMA 材料的實際應用，本文通過調控燒結溫度和保溫時間研究了不同燒結制度下獲得的LMA 塊材的晶體結構、微觀組織、化學成分及力學性能等用以闡明燒結制度與塊材性能之間的關系。

3.2.1 LMA 塊材的相組成

從圖3 中可以看出，不同燒結制度下LMA 塊材的XRD 衍射圖與LMA 粉末相似，即由主相LMA和少量雜質相LaAlO3、MgAl2O4組成，且主要雜質相LaAlO3的含量隨燒結溫度的增加而逐漸減少，其中經過1650 °C 煅燒15 h 后，LaAlO3含量幾乎不再隨保溫時間變化，這也表明LMA 具有優異的高溫相穩定性。與LMA 粉末相比，所有LMA 塊材的衍射峰均向高角度偏移，且燒結溫度越高、保溫時間越長，衍射峰偏移角度越大。在燒結致密化過程中，燒結應力可能會導致晶格收縮，且隨著燒結溫度的升高及保溫時間的延長而逐步增加，宏觀表現為LMA的衍射峰向高角度偏移。本研究中由晶粒長大粗化、坯材體積收縮及晶界移動引起的生長殘余應力、收縮應力和晶界應力是主要的燒結應力源。

圖3 LMA 塊材的XRD 譜圖

3.2.2 LMA 塊材的微觀組織

從SEM 形貌（圖4）上可以看出，經過高溫燒結后，LMA 晶體仍為六方薄片狀結構。片晶各向異性無序堆疊在一起形成相互交錯的層狀組織。隨著燒結溫度的升高，晶粒長大粗化，片晶間隙變小，塊材逐漸致密化，在1650 °C 時達最致密狀態；隨著保溫時間的延長，塊材致密化程度加劇。同時，片晶平均厚度從1500 °C 的0.15 μm 長大至1650 °C 的0.5 μm。利用開放軟件Image J 分析塊材表面形貌圖片，統計發現這些塊材的孔隙率含量依次為31.08%、31.55%、26.25%、11.16%、5.41%和5.52%，規律與形貌圖中反映的現象基本吻合。為了更加精確地獲得這些塊材中的孔隙率水平，避免閉孔等因素引起的干擾，本文采用阿基米德法測試塊材的密度，并根據相對密度值分析不同塊材的孔隙率水平。從表1中可知，塊材的致密度隨著燒結溫度和保溫時間的增加呈現先下降后上升的趨勢，且其在1650°C 燒結20 h 后可接近90%。當燒結溫度在1500 °C 時，晶粒較小，片晶之間排列較緊密，此時塊材的致密度較高（77.84%，圖4a）。隨著燒結溫度升至1550 °C，晶粒長大粗化，隨機排布的晶粒與晶粒之間空隙增大，致密度反而下降（71.96%，圖4b）；隨著燒結溫度進一步升高直至1650 °C，固相擴散傳質由低溫階段的表面擴散為主轉變為體積擴散為主，晶粒生長充分，晶界形成良好，從而形成致密組織結構（80.43%，圖4d）。若在1650 °C 下逐步延長保溫時間，晶粒會繼續長大，晶界滑移/擴散活化能進一步降低，促進晶界遷移，進而加劇塊材致密化程度。但當擴散蠕變不能匹配晶界滑移時，則會在塊材內部形成孔洞、裂紋等缺陷（89.60%，圖4f）。此外，在圖4e 和圖4f中還觀察到等軸晶。致密度的增加抑制了新生晶粒的生長，從而在某些大尺寸晶粒之間形成等軸晶。等軸晶的存在增加了晶界數量，同時有利于降低塊材的孔隙率。

表1 LMA 塊材的致密度和孔隙率

圖4 LMA 塊材的顯微形貌（5000 ×）

3.2.3 LMA 塊材的力學性能

微觀結構的變化將對材料的力學性能產生顯著影響。圖5 和圖6 分別展示了不同燒結制度下的塊材的維氏硬度和彈性模量。從圖5 中可以看出，隨著燒結溫度的升高，塊材的維氏硬度先輕微降低再緩慢增加，當溫度高于1600 °C 時顯著增加，之后隨保溫時間延長又逐漸上升。維氏硬度變化趨勢與塊材的致密度變化趨勢基本一致，表明本研究中維氏硬度與塊材的孔隙率水平緊密相關。組織疏松的塊材含有更多的孔隙率則導致較低的硬度值，相反則導致較高的硬度值[18]。此外，燒結應力引起的晶格畸變和等軸晶生成引起的晶界增加在一定程度上也有助于硬度的提高。但彈性模量則呈現與硬度不同的變化規律。通常，材料的彈性模量與其致密度成反比例關系，材料的孔隙率越大，彈性模量越小[19]。因此，隨著燒結溫度的升高，彈性模量先輕微降低再緩慢上升，當溫度高于1600°C 時顯著升高。此時，燒結應力引起的少量晶格畸變在一定程度上也有助于彈性模量的提高。延長保溫時間，孔隙率減小理應使彈性模量增大，但彈性模量卻降低，這可能與材料內部晶格畸變過多有關[20]?？紫堵屎途Ц窕兊南嗷ブ萍s影響導致彈性模量隨保溫時間的延長不增反降。需要注意的是，本研究在測試塊材的斷裂韌性時，使用小載荷測試樣品表面無裂紋產生，而選擇大載荷測試樣品表面會塌陷，從而導致無法獲得可靠的斷裂韌性值，這可能與本燒結制度下制備的塊材致密度未超過90%有關。未來擬采用如火花放電等離子燒結（SPS）技術制備高致密度塊材進一步研究其本征斷裂韌性。

圖5 LMA 塊材的維氏硬度

圖6 LMA 塊材的彈性模量

4 結論

本文采用高溫固相反應法成功合成了高純度的LMA 粉末，后采用無壓燒結技術制備出一系列不同致密度的LMA 塊材，并系統研究了燒結制度對LMA 塊材性能的影響。LMA 陶瓷具有優異的高溫相穩定性。隨燒結溫度及保溫時間的增加，燒結應力上升，LMA 塊材致密度先降后升（1650 °C 燒結20 h 后可接近90%），維氏硬度先輕微降低再逐漸升高（當溫度高于1600 °C 時隨保溫時間延長而顯著增加）。因孔隙率和晶格畸變的相互制約作用，LMA 塊材的彈性模量隨燒結溫度升高先輕微降低再緩慢升高，在1650 °C 時達到最高，然后隨保溫時間的延長而降低。