菜籽油中酸價測定結果的不確定度評估

汪玉瑾 樊奇良 李武 陳薇 王宵

摘要：酸價是評價菜籽油質量的重要指標。依照GB 5009.229—2016《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》中第一法——冷溶劑指示劑滴定法的相關規定對酸價進行測量并建立數學模型。通過對實驗各環節進行評估，計算不同因素所引入的不確定度的量，建立不確定度評定方法。結果顯示，該研究中菜籽油酸價測定結果的合成標準不確定度為3.53×10-3 mg/g，擴展不確定度7.06×10-3 mg/g，其中，氫氧化鈉標準溶液滴定體積影響最大。

關鍵詞：酸價；菜籽油；不確定度

中圖分類號：TS227 文獻標志碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20230625

Evaluation uncertainty in measurement of acid value in rapeseed oil

Wang Yujin1， Fan Qiliang1， Li Wu2， Chen Wei2， Wang Xiao2

（ 1. Jingdezhen Agricultural Products Quality and Safety Testing Center， Jingdezhen， Jiangxi 333000； 2. Jiujiang Agricultural Product Quality and Safety Center， Jiujiang， Jiangxi 332000 ）

Abstract： Acid value is an important indicator to evaluate the quality of rapeseed oil. In this paper， the acid value was measured and a mathematical model was established in accordance with the relevant provisions of the first method cold solvent indicator titration method in GB 5009.229—2016 "National Food Safety Standard - Determination of Acid Value in Foods". Through the evaluation of each part of the experiment， the amount of uncertainty introduced by different factors was calculated， and the uncertainty assessment method was established. The results showed that the uncertainty of the synthesis standard of acid value determination in rapeseed oil in this paper was 3.53×10-3 mg/g， and the extended uncertainty was 7.06×10-3 mg/g， among which the titration volume of sodium hydroxide standard solution had the greatest influence.

Key words： acid value， rapeseed oil， uncertainty in measurement evalution

菜籽油是我國食用植物油的主要來源[1]，而酸價則是評定食用油質量的一項重要的檢測指標[2]，在大豆油、花生油、棉籽油和棕櫚油等食用油標準中都規定了相關限定值。酸價（部分標準中以酸值表示，本文均以酸價表示）一般表示中和1 g測試樣品中化學成分所使用的氫氧化鉀的毫克數。酸價的變化伴隨菜籽油品質變化的全過程，趙菲菲等[3]在研究常溫儲藏過程中菜籽油品質變化時，發現隨著菜籽油儲存時間的延長，酸價呈增加趨勢。李琳琳等[4]在研究不同儲藏條件下菜籽油品質變化時，也引入酸價變化作為衡量品質的重要指標。因此酸價是菜籽油腐敗程度的重要指標[5-6]。在GB/T 1536—2021《菜籽油》中規定了菜籽油的質量指標，對于壓榨菜籽油，其中要求一級和二級壓榨菜籽油酸價（以KOH計）分別要≤1.5、≤3.0 mg/g[7]。酸價數值越大，說明食用油的質量越低。酸價過高，會引起腹瀉和損害肝臟，影響人類健康[8]。由于滴定法簡便、易行，大部分糧油檢測實驗室均具備檢測條件，故本文選擇第一法——冷溶劑指示劑滴定法作為檢測方法。

測量不確定度是指測量結果不能肯定的程度，表達測量結果的準確性、可靠性和置信度。評估測量不確定度是實驗室質量控制及認證的常用方式[9]，按照檢驗檢測實驗室資質認定相關規定以及CNAS認證的要求[10]，實驗室應當開展測量不確定度的評定。當檢測機構的檢測結果在判定數值附近即出現臨界值時，往往按照機構質量手冊相關要求，給出相應的測量不確定度，以保證結果的真實可靠。不確定度反映了真實值與實測值的偏離程度，該值越小越接近，該值越大越偏離[11]。給檢測結果是否合格提供了判定的依據。

本文以菜籽油中酸價的測定為例，根據不確定度的來源，對測定過程中所引入的各項不確定度進行評估，結合統計學原理對不確定性給出具體數值，為實驗室中檢測相關項目提供質量監督手段。同時，在對菜籽油進行質量指標評估，特別是檢測數據在判定范圍附近時，提供評估依據。

1 材料和方法

1.1 原理與方法

使用有機溶劑將樣品充分溶解，使樣品中游離脂肪酸釋放，用堿性滴定溶液進行滴定，根據酸堿指示劑的顏色變化來判斷結果，并通過滴定所消耗的滴定液體積進行計算。本實驗考慮到部分實驗室的成本控制和試劑采購問題，使用氫氧化鈉替代氫氧化鉀進行實驗。

1.2 主要材料與儀器

菜籽油樣品：2022年江西產菜籽油。

UX620H型分析天平：島津企業管理（中國）有限公司。

氫氧化鈉標準滴定液（0.1 mol/L）：上海麥克林生化科技股份有限公司；乙醚（分析純）、異丙醇（分析純）、95%乙醇（分析純）、酚酞（分析純）：國藥集團化學試劑上海有限公司。

1.3 實驗過程

準確稱取菜籽油樣品10 g（精確至0.001 g）于250 mL錐形瓶中，加乙醚—異丙醇（1+1）混合液50 mL，并加入酚酞指示劑，充分混勻后，使用堿式滴定管進行滴定，滴定至溶液呈微紅色且15 s內不褪色時，記錄滴定液消耗體積。按照同樣步驟做空白實驗。

2 數學模型的建立

式中：XAV為菜籽油的酸價（以KOH計），mg/g；V為測定菜籽油樣品所消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；V0為空白測定所消耗的滴定液體積，mL；c為氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；56.1為氫氧化鉀的摩爾質量，g/mol；m為菜籽油樣品的稱樣量，g[12]。

3 不確定度來源分析

對于測量不確定度，理想的做法是對實驗的全部因素進行衡量，一般可從人、機、法、料、環、測等方面進行分析，但是考慮到檢測工作的實際以及人力物力等因素，更多地對可能影響明顯的因素進行考察。目前，評定不確定度的依據主要有以下幾個：一是中華人民共和國國家計量技術規范JJF1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[13]，二是GB/T 27418—2017《測量不確定度評定和表示》[14]，在CNAS認證中，也發布了《測量不確定度的要求》[15]。

在評定不確定度時，一般有兩種方式即A類評定和B類評定。A類評定是通過一系列實驗數據進行評定，一般采用貝塞爾公式進行計算[16]；B類評定是通過資料查閱等方式來獲取數據進行評估。由于A類評定較B類評定更為嚴謹客觀，因此以A類評定進行研究[17]。

本實驗中不確定度的來源主要有以下幾個：

① 檢測重復性引入的不確定度；② 樣品稱量所引入的不確定度；③ 氫氧化鈉標準溶液引入的不確定度；④ 滴定體積引入的不確定度。不確定度來源分析見圖1。

4 結果與分析

4.1 不同來源的不確定度量的確定

4.1.1 檢測重復性引入的不確定度

在相同的實驗條件下，重復性實驗引入的不確定度屬于A類不確定度，由于每個實驗參數均包含在整個實驗結果中，故對重復性引入的不確定度進行統一計算，在其他因素中不再考慮其重復性，以免引起重復計算。本實驗對菜籽油樣品進行了6次平行滴定，結果如表1所示。

4.3 結果報告

結果顯示，本文中所用菜籽油樣品酸價的測定結果為3.10 mg/g，在95%水平下，擴展不確定度為0.007 06 mg/g。根據GB 5009.229—2016的規定，結果在1～100 mg/g的，結果保留1位小數，故本文不確定度報告為：XAV =（3.1±0.01） mg/g，k =2。

5 結 論

本文以冷溶劑指示劑滴定法測定菜籽油的酸價，通過建立數學模型，對各因素所引入的不確定度進行分析，結果表明，氫氧化鈉標準溶液滴定體積影響的不確定度最大，因此要嚴格控制操作人員滴定的準確程度和熟練程度，提升操作人員的技能水平，以降低對結果的影響，提高檢測的準確性。

參 考 文 獻

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[13] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.測量不確定度評定與表示：JJF1059.1—2012[S].北京：中國標準出版社，2012：6.

[14] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.測量不確定度評定和表示：GB/T 27418—2017[S].北京：中國標準出版社，2018：3.

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