纖維素基氣凝膠在保溫隔熱領域中的研究進展

張 瀟 胡 豪 侯慶喜 劉 葦

（天津科技大學輕工科學與工程學院，天津，300457）

保溫隔熱材料具有較低的導熱系數和較強的熱穩定性，可用于建筑、石油化工、航空航天等領域。不同的使用環境對保溫隔熱材料的要求有所不同。常用的保溫隔熱材料主要包括：高熵熱障涂層陶瓷材料、聚苯乙烯、玻璃棉和SiO2氣凝膠等。高熵熱障涂層陶瓷材料的內部具有稀土元素提供的獨特晶體結構，使其具有“高熵效應”，常被用于國防尖端領域，如航天、航海和核能領域，為高溫合金基底提供熱防護。由于高熵熱障涂層陶瓷材料不易回收利用且后加工性能極低，研發人員正在不斷尋找保溫隔熱性能優異且綠色環保的替代材料[1]。聚苯乙烯保溫板具有抗老化、防水、隔音和隔熱的性能，在建筑和房屋改造中被用作外墻隔熱板材。普通的聚苯乙烯泡沫保溫板易燃，且燃燒時會釋放有毒物質，同時承重能力差，存在潛在的危險。因此，使用時需對其進行強化處理，這增加了施工成本。玻璃棉具有輕質、導熱系數低、耐老化等特點，被廣泛應用于建筑外墻保溫，但施工時易產生污染環境的可漂浮物，在大型工程中的使用逐漸減少，陸續被其他保溫隔熱材料所取代[2]。

氣凝膠材料的導熱系數極低、密度超低，具有許多優異的性能。傳統的無機氣凝膠材料，如SiO2氣凝膠材料，被稱為“第一代氣凝膠材料”，具有獨特的三維骨架結構、優異的保溫隔熱性能。在大部分的工程建設中，保溫隔熱材料的作用不僅僅是保溫隔熱，還需要具有良好的力學性能，而SiO2氣凝膠具有脆性大、彎折難以恢復、易粉末化等缺點，這些缺點嚴重限制了其應用[3]。

隨著全球能源、環境方面的變化，保溫隔熱材料既要具有優異的保溫隔熱、強度性能，同時需要滿足環保、可持續和可降解等要求。纖維素是地球上儲量最豐富的天然高分子材料，具有來源廣泛、成本低廉、可降解、可再生、無毒無害、易改性等優勢[4-6]。纖維素基氣凝膠材料具有高孔隙率、低導熱性和超低密度等特點，被稱為“第三代氣凝膠”，通過對纖維素基氣凝膠進行適宜的改性處理，可賦予其吸附、隔熱、隔音、防水等性能，在儲能、隔熱、催化劑載體、吸附劑和電磁屏蔽等諸多領域得到應用[7-8]。材料的保溫隔熱性能與導熱率有關，導熱率越低，性能越好。纖維素基氣凝膠內部孔隙率高、氣孔直徑小，孔隙由空氣填充，極高的孔隙率使得氣凝膠內部空氣緊貼氣孔內壁，處于相對靜止狀態，空氣的熱阻高，不利于熱量傳導；特殊的三維網狀結構使入射的光線被孔壁遮擋和散射，故導熱率低，具有優異的保溫隔熱性能[9]。國際上，美國北卡羅來納州立大學Saad A.Khan教授、韋洛爾技術學院Sandeep Ahankari研究團隊、美國佐治亞理工學院的王忠林團隊等致力于改性纖維素基氣凝膠，使纖維素基氣凝膠在導電、儲能及保溫隔熱等領域的應用有了更先進的理論知識，為纖維素基氣凝膠的崛起奠定堅實基礎。在我國，隨著雙碳戰略的不斷推進，越來越多的纖維素基氣凝膠復合材料被開發和應用[10-11]。本文簡要介紹了纖維素基氣凝膠材料的制備、改性以及在保溫隔熱方面的研究和應用的最新進展。

1 纖維素基氣凝膠的制備

1.1 制備方法

常用的制備纖維素基氣凝膠方法有超臨界干燥法、亞臨界干燥法、真空冷凍干燥法和常壓干燥法。超臨界干燥法可以有效溶解和提取大分子質量、高沸點和難揮發的物質，減少內部壓力，防止物料開裂，適合干燥熱敏材料，但對高壓釜的密閉性要求高，需要在較高壓力下完成干燥，涉及的體系較為復雜[12]。亞臨界干燥法為非熱加工處理，不破壞物料活性，但工藝參數易波動，影響產品質量，具有一定的局限性[13]。常壓干燥法設備簡單，易操作且精確度較高，但干燥時間長，可能因過熱而破壞不耐熱成分，易結塊[14-15]。采用真空冷凍干燥法時，物料不易氧化、團聚和開裂，但周期長、程序設置復雜[16]。

1.2 改性方法

在選擇合適的干燥方法基礎上，為了使纖維素基氣凝膠在保溫隔熱方面發揮更大的作用，可以對其進行改性處理。目前，纖維素基氣凝膠的改性方法主要有化學法和物理法。通常采用具有特殊性能的有機物（如聚苯胺）、無機物（如硅烷、含磷氧化物等）進行改性，從而賦予纖維素基氣凝膠優異的性能以代替傳統的保溫材料。

1.2.1 化學改性方法

化學改性是較為普遍的方法，通過引入其他分子中的特殊基團以形成新的功能基團或產生化學反應，從而顯著提高纖維素基氣凝膠的保溫隔熱性能，但在反應過程中不可避免地破壞其他的功能基團。

纖維素分子鏈中的羥基活性高，選擇羥基改性是一個重要手段。羅靜[17]利用水熱法和溶膠-凝膠工藝將納米線、片、顆粒3種不同形貌的TiO2分別與纖維素復合，制備出3種纖維素基氣凝膠。結果表明，3種纖維素基氣凝膠的總孔容和平均孔徑較大、導熱率比純纖維素氣凝膠低，隔熱性能提高。通過對比3種纖維素基氣凝膠，TiO2納米顆粒/纖維素基氣凝膠具有最低的導熱率、最優異的保溫隔熱性能。納米TiO2破壞了纖維素的結晶區，通過氫鍵與纖維素結合，且納米TiO2顆粒在纖維素分子鏈連接位置形成新的Ti—O—Ti鍵，提高了氣凝膠的密度，導致熱傳導的通道減少。

Muthuraj等人[18]將纖維素納米纖絲（CNF）懸浮液倒入方形鋁模中，通過冷凍干燥制備CNF氣凝膠，再將CNF氣凝膠反復浸漬于丙烯酸樹脂（Elium），最后固化得到Elium/CNF復合氣凝膠。丙烯酸樹脂浸入后，氣凝膠的密度變大，CNF的部分親水性羥基與丙烯酸樹脂反應，降低了復合氣凝膠的親水性，從而提高其保溫隔熱性能。

王世賢[19]將氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和甲基三甲基硅烷（MTMS）分別按照一定的質量比與CNF混合進行硅烷偶聯改性，制備出不同配比的KCNF氣凝膠和M-CNF氣凝膠。研究發現，當MTMS與CNF的質量比為1∶2時，M-CNF氣凝膠的熱穩定性最高、導熱系數最低，是一種具有良好疏水性能和壓縮恢復性的隔熱材料。2種硅烷偶聯劑與CNF的羥基發生取代反應，使復合氣凝膠的孔洞更小、更密集，進而導熱率降低。

Huang等人[20]將9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）和衣康酸（IA）合成為含磷阻燃改性劑（DOPO-IA），再加入到CNF氣凝膠中，通過酯化和冷凍干燥制備出CNF-DI氣凝膠。結果表明，加入DOPO-IA后，該氣凝膠的導熱率比純纖維素基氣凝膠的導熱率明顯降低，即保溫隔熱性能提高。掃描電子顯微鏡圖顯示，該氣凝膠的表面變得更加緊密和連續，無明顯的團聚和顆粒，表明DOPO-IA在復合氣凝膠中具有更好的兼容性，這可能是因為DOPOIA能與CNF反應，增加CNF間的鍵合，從而提高了交聯密度。圖1為CNF-DI氣凝膠的合成路線。

圖1 CNF-DI氣凝膠的合成路線[20]Fig.1 Synthetic route of CNF-DI aerogel[20]

除改性羥基外，還可通過在三維骨架中加入聚合物或用其他助劑包覆三維骨架，起到提高熱阻的效果。Sun等人[7]從(NH4)2HPO4中分解的磷酸與纖維素進行交聯，再與蒙脫土（MMT）結合制備纖維素基氣凝膠。結果表明，(NH4)2HPO4在分解過程中會生成H3PO4并促進高溫下焦炭的形成，H3PO4會催化纖維素脫水。同時，連接的MMT納米片會形成屏障，使纖維素絕緣并保護其免受O2的影響，內部管狀纖維素的氣態孔隙中斷了熱傳輸路徑，抑制了熱傳輸，碳層和管狀結構的聯合作用有效限制了熱量、氧氣和揮發物的傳遞，有效提高了纖維素基氣凝膠的保溫隔熱性能。Sun等人按照(NH4)2HPO4的添加質量將復合氣凝膠分組，命名為CA-MMT-NPx（x為1, 2, 3......）。圖2為CA-MMT-NPx的制備流程、形貌特征、偽彩色熱像和隔熱原理。

圖2 CA-MMT-NPx的制備流程、形貌特征、偽彩色熱像和隔熱原理圖[7]Fig.2 Preparation process, morphological characteristics, pseudo-color thermal image， and thermal insulation schematic diagram of CA-MMT-NPx[7]

Zhang等人[21]將殼聚糖與羧甲基纖維素鈉（CMCNa）共混形成三維骨架，再將聚苯胺（PANI）涂覆于三維骨架表面，采用冷凍干燥法制備出纖維素-殼聚糖/聚苯胺氣凝膠。添加殼聚糖可以增強CMC-Na的結構完整性并賦予其柔性和彈性，而PANI可以增強隔熱性能。結果證明，該氣凝膠具有優異的隔熱性能。PANI改性根據原位聚合反應，苯胺加入到三維骨架后會預聚成為PANI，最后沉積在纖維素-殼聚糖的三維骨架中。

1.2.2 物理改性方法

物理改性僅通過共混或填充助劑使纖維素基氣凝膠的保溫隔熱性能提高。如Li等人[22]把纖維素溶液用作芯流，流經2個包含擴散溶劑或物理交聯溶劑的鞘流通道，形成具有多孔海綿外層和致密氣凝膠內層的全纖維素分級海綿-氣凝膠纖維（all-cellulose graded sponge-aerogel fibers，CGF）。結果表明，該氣凝膠具有優異的韌性和超低導熱系數，可用作保溫隔熱材料。Mi等人[23]采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化銨（AMIMCl）離子液體溶解纖維素，再與乙醇進行溶劑交換，通過超臨界干燥法制備再生纖維素氣凝膠。結果表明，AMIMCl改變了纖維素的凝膠化過程，導致氣凝膠內部形成均勻的納米孔結構。該氣凝膠具有高孔隙率、低密度，常溫條件下的導熱率為0.033 W/(m·K)，低于純纖維素基氣凝膠的導熱率。

物理改性方法操作較為簡單，通過物理手段使其改性，保留分子原有的化學結構，除了提高保溫隔熱性能，也使某種物理性能增強，但在選擇共混材料時具有局限性?；瘜W改性方法操作較為復雜，通過接枝、交聯、氧化等化學方法改善或引入功能基團，使改性后的纖維素基氣凝膠不僅具有保溫隔熱性能，還可按照實際情況改善其他性能，但在引入功能基團時，不可避免破壞其他原有基團，導致其他性能減弱。

圖3為幾種纖維素基氣凝膠改性方法工藝流程。

圖3 改性方法工藝流程Fig.3 Process of modification method

2 纖維素基氣凝膠在保溫隔熱中的應用

纖維素基氣凝膠具有優異的保溫隔熱性能，有廣闊的應用前景，如應用于宇航服和發動機葉片材料、建筑用保溫板和隔熱氈、石油輸油管道和保溫管套、隔熱織物及汽車用電池隔熱棉等。圖4總結了纖維素基氣凝膠在保溫隔熱方面的應用。

圖4 纖維素基氣凝膠在保溫隔熱方面的應用Fig.4 Application of cellulose-based aerogel in heat preservation and insulation

2.1 航空航天領域

近年來，制備輕質、高強且隔熱性能優異的航天材料成為一項研究熱點。飛行器在運行時，會與空氣產生巨大摩擦，飛行器表面的溫度快速升高，使得耐損耗周期縮短[24-26]。延長飛行器的使用壽命，需要特殊的材料以減少使用過程中的磨損。纖維素基氣凝膠的孔隙率高、孔內熱阻高、材料內部呈現蜂窩狀且具有質量輕、導熱差的特點，可用于飛行器發動機梯度隔熱、艙室隔熱保暖等領域，如火星探測器的發動機外殼、運貨飛船低溫鎖柜的隔熱板等[6]。纖維素基氣凝膠的隔熱性能優異，且纖維素來源廣泛、成本較低，已成為不可或缺的隔熱材料[24]，促進了其在航空航天領域的發展。

2.2 石油領域

石油的運輸和儲藏是整個化工過程的重要環節。石油管道材料需要優異的保溫隔熱性能及吸附性能，有報道稱纖維素基氣凝膠已經成為首選材料[27]。纖維素是由葡萄糖單元以β-1, 4-糖苷鍵連接成的大分子，每個葡萄糖單元的C2、C3、C6上有羥基，在纖維素大分子的分子內和分子間會形成氫鍵[28]。而且，羥基是超親水基團，若將純纖維素基氣凝膠作為石油管道材料，一旦管道斷裂，石油會滲透出來，需要將纖維素由親水變為疏水，既能滿足保溫隔熱，又能在管道斷裂時吸附石油，避免污染環境。如以羧基纖維素納米纖維和海藻酸銨為原料制備纖維素基氣凝膠，在兩者質量比為1∶1時，該復合材料的三維結構最緊密，其相變溫度和相變焓較高，不僅實現了親水向疏水的轉變，而且提高了復合材料的保溫隔熱性能，滿足了其作為石油管道保溫隔熱材料的多重需求[29]。

此外，在運輸時，為避免摻雜重金屬離子雜質，可利用纖維素基氣凝膠的多孔結構吸附重金屬離子，達到吸附和保溫隔熱的雙重作用。Wei等人[30]利用納米纖維素和Fe3O4納米粒子復合制備纖維素基氣凝膠，該氣凝膠具有優異的重金屬離子吸附能力和保溫隔熱性能，同時可被回收利用，為纖維素基氣凝膠在石油管道領域的發展提供了新思路。

2.3 建筑領域

建筑領域使用的保溫隔熱材料不僅需要具備保溫隔熱性能，在不同情況下還需具備阻燃、隔音或防水性能。多孔的三維結構有助于纖維素基氣凝膠的內部穩固、熱量分散和阻隔聲波，可被用于建筑的隔音隔熱材料。Feng等人[31]以纖維素和甲氧基三甲基硅烷（MTMS）為原料制備了具有優異隔熱隔音性能的纖維素基氣凝膠，具有制備工藝簡單和成本低的優勢。Cai等人[32]通過化學交聯和單向冷凍鑄涂工藝制備了一種新型可調諧、保溫、壓縮的纖維素納米晶體（CNC）氣凝膠冷卻器，在陽光直射下可實現9.2 ℃的溫降，即使在高溫、潮濕和變幻無常的極端環境下也可達到7.4 ℃的降幅（如圖5所示）。通過控制該氣凝膠冷卻器的壓縮比可以實現可調節的冷卻性能。若國內建筑業中使用該氣凝膠冷卻器，可降低35.4%的冷卻能耗。

圖5 CNC氣凝膠冷卻器[32]Fig.5 CNC aerogel cooler[32]

2.4 其他領域

除航空航天、建筑、石油管道領域，纖維素基氣凝膠作為保溫隔熱材料在其他領域也發揮了重要的作用，如紡織、化工、航海和能源等。葛文斌等人[33]利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）介導氧化漂白硫酸鹽針葉木漿，制備纖維素微纖絲（CMF），再用Zr4+和Zr4+/SiO2溶膠前體溶液改性CMF，通過冷凍干燥得到纖維素基氣凝膠，該氣凝膠具有優異的保溫隔熱性能，可用于制作隔熱織物。Li等人[22]制備出的CGF具有優異的隔熱性能，在紡織領域的應用具有巨大潛能，圖6為其導熱機制示意圖。

圖6 CGF導熱機制示意圖[22]Fig.6 Schenatic diagram of thermal conductivity mechcmism of CGF[22]

3 結語及展望

得益于纖維素成本低廉、原料來源廣泛、易于改性，且改性后具有優異的力學和保溫隔熱性能，纖維素基氣凝膠有望成為替代傳統氣凝膠的理想選擇。國內外對氣凝膠的研究，尤其對纖維素基氣凝膠的研究逐漸增多，雖然國際與國內的制備、改性氣凝膠技術的差距仍然大，但國內外學者研究發現，纖維素基氣凝膠在制備和改性時有以下兩點問題亟待改善：①由于纖維素的可降解性，且改性過程中會對纖維素的結構造成一定程度的破壞，纖維素基氣凝膠在應用時易產生劣化，影響使用穩定性；②氣凝膠干燥的高成本影響其規?；a和應用。充分利用纖維素基材料，建立合理的預處理和改性方法，開發綠色、環保、高效的生產工藝，進一步探索和優化纖維素基氣凝膠的性能、結構和系統設計以期實現規?；瘧?，是實現纖維素基氣凝膠用作保溫隔熱材料高效、高值化利用的重點和發展方向。