聚哌嗪酰胺原生荷正電納濾膜的制備與性能研究

王英偉 , 張萌萌, 蔣 馳, 侯影飛*

[1. 中石化石油工程設計有限公司, 東營 257026; 2. 中國石油大學(華東), 青島 266580]

納濾(NF)由于操作壓力低、滲透通量高、選擇性好的特點,被廣泛應用于水處理、食品、制藥等領域[1-2].目前,市售的NF膜多通過哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)之間的界面聚合(IP)反應制備而成,在此過程中PIP單體從水相擴散到有機相,在兩相界面的有機相側與TMC發生反應,形成具有亞納米級孔道的交聯聚酰胺膜[3-4].通常膜表面存在過量的酰氯基團,其水解后形成羧基,賦予聚哌嗪酰胺膜較強的表面負電性.NF膜分離主要取決于孔徑篩分[5]和電荷效應[6]的協同作用.在電荷效應下,聚哌嗪酰胺膜對多價陰離子鹽的截留較高,但對多價陽離子鹽表現出較差的截留性.如目前多數商業的聚哌嗪酰胺NF膜對MgCl2的截留率低于70%,導致其在水軟化、重金屬離子去除、陽離子選擇性分離等領域的應用效果不佳[7],因此制備具有正電荷的高性能NF膜具有重要的研究意義.

目前報道的帶正電荷NF膜的研究工作主要采用含有較大氨基密度的聚乙烯亞胺(PEI)為制膜單體,所使用的方法包括逐層組裝[8]、界面聚合[9-10]和表面改性[11-12]等.然而,PEI較大的分子體積和不均勻的鏈段分布降低了反應均勻性,導致分離層厚度增加;此外,PEI含有大量的線性脂肪鏈段,柔軟鏈段的堆疊降低了聚酰胺材料自由體積,增加了水分子擴散阻力,導致PEI基荷正電NF膜通常面臨著滲透通量偏低等問題.

IP是擴散-反應過程,反應依賴于胺單體的跨界面擴散[13],反應過程和聚合物性質同時受到單體性質及濃度[14-15]、界面環境[16-18]、支撐層特性[19]等因素的影響.其中,在單體和支撐層均已確定的前提下,界面環境成為關鍵的影響因素[14-16].本文基于PIP與TMC之間的IP反應,通過引入表面活性劑(十二烷基硫酸鈉(SDS))和與PIP溶解度參數更相近的有機溶劑(二甲苯)來調控界面環境,促進了PIP單體的跨界面擴散,實現了膜電荷從負到正的大幅度調控,制備了聚哌嗪酰胺原生荷正電NF膜,并探索了水相添加劑、有機相溶劑二甲苯及其含量對復合膜的影響,通過SEM、XPS、Zeta電位等表征方法對膜材料進行表征,結合分子模擬手段,揭示性能調控的機理及其構-效關系.

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

基膜為聚丙烯腈(PAN)超濾膜、均苯三甲酰氯(TMC)、哌嗪(PIP)均購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司,十二烷基硫酸鈉(SDS),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二甲苯(Xylene,質量分數為45%～70%的間二甲苯、15%～25%的對二甲苯和10%～15%鄰二甲苯三種異構體所組成的混合物)、正己烷(Hexane)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、無水氯化鈣(CaCl2)、氯化鈉(NaCl),均購自國藥集團化學試劑有限公司.

傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR),IS10(Thermo Fisher Scientific);X-射線光電子能譜儀(XPS),Escalab 250X,購于賽默飛世爾科技有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),S-8200,購于日本HITACHI日立公司;原子力顯微鏡(AFM),SPM9700,購于島津有限公司;Zeta電位儀,SurpassTM3,購于奧地利Anton Paar公司.

1.2 納濾膜的制備

本工作納濾膜制備采用的水相溶液分為兩種:PIP溶液(質量分數0.5%)和SDS/PIP混合溶液(質量分數,SDS:0.05%,PIP:0.5%);有機相采用質量分數0.12%的TMC溶液,溶劑為正己烷、二甲苯或由不同比例的正己烷和二甲苯組成的混合有機溶劑.

首先,將水相溶液傾倒于PAN支撐層表面,浸泡2 min后,除去多余水相溶液并用風刀吹去殘余溶液.隨后,將有機相溶液傾倒于水相潤濕的支撐層表面,界面聚合10 s,除去多余有機相溶液,并用正己烷沖洗膜表面15 s.最后,將制備所得復合膜置于烘箱中60 ℃熱處理5 min后,取出放置于去離子水中保存等待測試.所得復合膜按照水相和有機相條件進行命名,“己烷”代表有機相為己烷、水相不添加SDS,“己烷+SDS”代表有機相為己烷、水相添加SDS,“二甲苯”代表有機相為二甲苯、水相不添加SDS, “二甲苯+SDS”代表有機相為二甲苯、水相添加SDS條件下制備的納濾膜.

1.3 納濾復合膜的表征

復合膜表面化學組成采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀(ATR-FTIR)和X-射線光電能譜(XPS).

復合膜的形貌包括表面粗糙度的測試及表面和斷面形貌的表征,分別使用原子力顯微鏡(AFM)和掃描電子顯微鏡(SEM)進行測量和觀察.表面形貌分析表征:將清潔的膜片裁剪至合適大小,平整地粘貼于樣品臺,利用AFM在輕敲模式下對樣品進行掃描,對復合膜表面粗糙度進行表征.另外,將清潔的膜片平整粘貼于樣品臺后,經噴金處理后,用SEM對膜表面形貌進行表征.

復合膜斷面結構通過掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征.首先,利用膠帶去除TFC膜底層無紡布,隨后將剩余的超濾層和分離層置于液氮中進行脆斷,取光滑平整的斷面部分作為SEM測試樣品,對樣品作噴金處理后進行SEM表征.

復合膜表面電荷性質通過流動電位分析儀(Zeta電位測試儀)進行測定.將清潔的膜材料烘干后以1 cm×2 cm大小裁剪,用防水雙面膠粘貼于測試模具中,并將測試單元組裝固定.以0.01 moL/L的氯化鉀(KCl)溶液為電解質,用0.1 moL/L的HCl和 NaOH調節電解液pH,測試膜表面不同pH環境下的ζ電勢變化.

1.4 納濾復合膜的性能評價

NF膜的分離性能通過錯流過濾裝置進行評價,該裝置包括6個有效膜面積為17.7 cm2的測試單元.操作壓力為1.0 MPa,同時將測試溫度保持在25 ℃.在測量之前,所有的NF膜都用1.0 MPa的純水壓實1 h以達到穩定狀態.然后測試復合NF膜對CaCl2、Na2SO4、和NaCl溶液的滲透通量(F)和截留率(R),其中CaCl2溶液pH為5.9,Na2SO4溶液pH為7.2,NaCl溶液pH為6.7.

水通量(F)計算公式如下:

(1)

式中:F為滲透通量,L/(m2·h·MPa);V為一定時間內透過復合膜的液體體積,L;T為收集透過液的時間,h;S為膜池的有效過濾面積,m2;p為操作壓力,MPa.

NF膜的脫鹽率則通過一系列的鹽溶液(CaCl2、Na2SO4、NaCl,2 000 mg/L)測量并計算,截留率(R)的計算公式如下:

(2)

式中:R為截留率,%;Cp為透過液鹽電導率,μS/cm;Cf為原料液鹽電導率,μS/cm.

1.5 兩相界面PIP分布的分子動力學(MD)模擬

基于Materials Studio軟件,采用MD模擬對不同體系(己烷/水、二甲苯/水)中兩相界面處的PIP分布進行了考察.首先構建包含水相、SDS界面和有機相的3層模型,其中水相由2 500個水分子和100個PIP分子構成,SDS層有16個SDS分子組成,有機相由200個己烷(或二甲苯)分子構成.在構建雙層界面模型前,水相和有機相分別進行優化以達到接近真實的狀態.對體系執行MD模擬,采用NVT系統,溫度298 K,模擬時間為200 ps.能量最小化計算采用Smart方法,靜電作用能的計算采用“Ewald”方法,范德瓦耳斯相互作用能的計算采用“atom based”方法.

2 結果與討論

2.1 水相添加劑及有機相溶劑對納濾膜物化性質及性能的影響

采用IR和XPS表征手段對復合膜分離層的化學組成進行了分析,其中基膜以及不同條件下制備復合膜的ATR-FTIR譜圖如圖1(a)所示.與基膜相比,不同水相和有機相條件下制備的復合膜均在1 629 cm-1和1 423 cm-1處出現兩個新的吸收峰,對應半芳香族酰胺鍵中的羰基伸縮振動峰,表明聚酰胺分離層的形成.分離層聚酰胺材料中O元素與N元素的比例可以反映出聚酰胺的交聯度.如表1所示, XPS表征進一步指出,水相添加SDS和采用二甲苯作為有機溶劑,均可以提高聚酰胺層的交聯度(O/N摩爾比降低),而且兩者存在協同作用.與常規制備條件(己烷為溶劑,未添加SDS)形成的納濾膜(O/N摩爾比為1.47)相比,同時使用SDS和二甲苯所制備納濾膜的O/N摩爾比降低至0.98,分離層的分子結構中氨基含量顯著提高.膜表面的羧基及氨基官能團在一定pH的溶液中會發生不同程度的離子化,使納濾膜表面帶電,對納濾膜分離性能具有至關重要的影響.如圖1(b)所示,由于膜表面氨基含量的增加,SDS和二甲苯所制備納濾膜的等電點增大至6.1,這與PEI制備的正電納濾膜性質相當,表明原生PIP基荷正電NF膜的成功制備.

表1 不同水相和有機相條件下制備納濾膜的化學組成Table 1 Chemical compositions of nanofiltration membranes prepared under different aqueous and organic phase conditions

圖1 不同水相和有機相條件下制備納濾膜的(a)紅外譜圖和(b)表面Zeta電位圖Fig.1 (a)ATR-FTIR spectra and (b)surface Zeta potential of nanofiltration membranes prepared under different aqueous and organic phase conditions

采用SEM對不同水相和有機相條件下制備的復合膜的表面形貌進行了表征,結果如圖2所示.從圖2可以看出,水相添加SDS后,復合膜表面更加光滑,表面球狀凸起結構更少.另外,與正己烷為有機相溶劑的復合膜相比,二甲苯為有機相溶劑復合膜的表面整體更加光滑平整,且其表面球形凸起結構幾乎消失.

圖2 不同水相和有機相條件下制備納濾膜的表面SEM圖 Fig.2 Surface SEM images of nanofiltration membranes prepared under different aqueous and organic phase conditions

采用錯流過濾實驗對納濾膜進行了性能評價,結果如圖3所示.圖3表明,水相SDS的加入提高了復合膜對Na2SO4、CaCl2、NaCl 3種鹽的截留率,其中CaCl2截留率從58.6%提升至90.1%.SDS的加入不僅提高了復合膜表面正電性,而且增加了納濾膜的交聯度,靜電排斥和孔徑篩分的協同強化是導致膜截留性能提升的主要原因.當進一步采用二甲苯為有機相溶劑時,復合膜對CaCl2的截留率提升至94.6%,對3種鹽的截留為CaCl2>NaCl>Na2SO4,呈現出荷正電納濾膜的典型分離特征.不同條件下制備的納濾膜所表現的性能與膜表面電荷性質相一致.

圖3 (a)SDS和(b)有機溶劑類型對納濾膜分離性能的影響Fig.3 The effect of (a) SDS and (b) organic phase solvent on the separation performance of nanofiltration membranes

2.2 基于己烷/二甲苯混合溶劑的膜性能優化

上述研究表明,二甲苯的采用可以促使原生荷正電PIP基納濾膜的形成,但考慮到二甲苯與水有一定相容性,界面聚合過程中水分子進入有機相會導致部分TMC水解形成羧基,在一定程度上減弱納濾膜的正電性.基于上述分析,隨后采用己烷/二甲苯混合溶劑,進一步優化納濾膜的制備.圖4為有機相溶劑中不同二甲苯含量下膜表面Zeta電位圖.由圖中可以看出,當有機相溶劑中二甲苯含量在0～30%時,隨二甲苯含量的增加,復合膜表面等電點逐漸增大,代表正電性逐漸增強.并且當二甲苯含量超過10%后,膜表面正電性開始顯著增強,當二甲苯含量為30%時復合膜等電點達到最大(6.7),膜表面正電性最強.當有機相中二甲苯含量超過30%后,隨二甲苯含量的增加,膜表面等電點反而呈現下降趨勢,與上述分析一致.

圖4 不同二甲苯含量所得復合膜的表面Zeta電位Fig.4 Surface Zeta potential of composite membranes with different xylene contents

圖5為不同二甲苯含量下膜表面SEM圖和三維AFM圖.可以看出,隨有機相中二甲苯含量的增加,復合膜表面凸起狀結構減少,膜表面逐漸平滑,膜表面粗糙度降低,與以純正己烷為有機相溶劑相比,二甲苯作為混合溶劑加入后,膜表面更加光滑平整.

(a)～(d) 二甲苯含量依次為0%、30%、80%和100% 圖5 不同二甲苯含量制備復合膜的表面SEM和三維AFM圖Fig.5 SEM images and 3D AFM images of composite membranes with different xylene contents

圖6為不同二甲苯含量下制備納濾膜的分離性能,由圖6(a)可以看出,隨有機相中二甲苯含量的升高,復合膜對Na2SO4的截留率逐漸降低,當二甲苯含量超過30%后截留率基本保持不變.而納濾膜對CaCl2的截留則呈現出完全不同的趨勢,即隨著有機相中二甲苯含量的增加,CaCl2的截留率先升高,隨后緩慢下降[圖6(b)].根據電荷排斥機理,納濾膜對不同鹽截留率的變化與膜表面荷電性變化趨勢相一致.此外,隨著有混合溶劑中二甲苯含量的提高,所得納濾膜的水滲透通量也呈現先增加后趨于穩定的趨勢.綜合考慮對陽離子鹽截留率和水滲透通量,得到聚哌嗪酰胺原生荷正電納濾膜的優化制備條件為:采用二甲苯含量為30%的己烷/二甲苯混合溶劑,此時納濾膜對CaCl2的截留率為95.3%,水滲透通量為118.36 L/(m2·h·MPa).

圖6 不同二甲苯含量制備復合膜的性能Fig.6 Performance of composite membranes prepared from different xylene contents

2.3 PIP基原生荷正電NF膜形成的機理分析

近年來,隨著計算機技術的發展以及分子模擬理論及方法的日趨完善,分子模擬技術已成為一種成熟的用于研究材料合成及材料微觀結構性質的工具,其中MD方法是以經典力學為基礎的模擬計算方法,通過對體系中每個原子求解牛頓運動方程,計算各原子受力及加速度來確定每個時刻各原子的位置及其速度,進而可以得到系統中各分子的位置、速度、空間運動軌跡等動態數據.為進一步揭示原生荷正電NF膜形成的機理,采用MD模擬了不同體系中兩相界面處單體分布,模擬模型如圖7(a)所示.

圖7 (a)分子模擬模型; (b) PIP單體在不同體系界面處的分布Fig.7 (a) Model of molecular simulation and (b) Distribution of PIP in different systems

圖7(b)為200 ps模擬時間后PIP分子在兩相界面處的分布情況,其中縱坐標表示PIP分子的相對濃度,橫坐標為模擬模型Z方向坐標,Z(35)處為兩相界面.結果指出,SDS的加入使PIP在界面處富集,形成局部高濃度區域,當把有機溶劑從己烷替換為二甲苯后,兩相界面處PIP的濃度進一步提高,而且濃度峰值位置向有機相移動.Liang等[16]研究表明SDS可以降低PIP單體跨界面擴散阻力,提高單體擴散的均勻性,有利于提高聚酰胺分離層的交聯度和規整性,但未實現膜表面電荷從負到正的大幅度調控.分析原因在于,常規使用的有機相溶劑(如正己烷)對PIP等胺單體的溶解度較低,限制了PIP在反應區域(即界面的有機相側)富集濃度上限[17].本工作以極性更大的二甲苯作為有機相溶劑,且其溶解度參數與PIP更為接近[PIP、環己烷和二甲苯的溶解度參數分別為11.3、7.2、8.9(cal/cm3)1/2],這為PIP的跨界面擴散提供更大的驅動力.進一步計算了PIP在不同體系中的跨界面能壘,結果如表2所示.相比于水-己烷體系,PIP在水-二甲苯體系中實現跨界面擴散所需要克服的能壘顯著降低,而且從水相向界面處富集為自發過程(能壘為負).此外,與正己烷相比,二甲苯與水有更大的相容性,因此二甲苯-水界面處存在更寬的過渡相容區,此區域的形成同樣有利于PIP從水相到有機相的擴散.基于上述分析及表征結果,可以推論:擴散阻力的降低和擴散驅動力的提升,有效促進了PIP單體的跨界面擴散,使反應區域富集了足量的PIP單體,進而反應形成富含氨基封端的聚哌嗪酰胺分離層.

表2 不同體系中PIP單體的跨界面能壘Table 2 Trans-interface energy barriers of PIP in different systems

3 結論

以PIP和TMC分別作為水相和有機相活性單體,在耐溶劑的PAN底膜上,通過添加水相添加劑、調整有機相溶劑種類和組成的手段,來降低IP過程中PIP單體的跨界面能壘、增強PIP單體的跨界面驅動力,實現了對界面聚合過程中胺單體擴散行為的調控,成功調控了復合膜表面電荷,制備了PIP基原生荷正電納濾膜復合膜.通過對復合膜表面化學組成、表面形貌、表面流動電位以及斷面結構的表征,分析了水相添加劑和有機相溶劑對復合膜性能的影響機理.并且經過復合膜的性能評價測試,結果表明,水相添加SDS,有機相溶劑中二甲苯質量分數30%的制膜條件下復合膜的性能最優.此時,復合膜對CaCl2的截留率和通量分別為95.3%、118.4 L/(m2·h·MPa),對Na2SO4的截留率和通量分別為25.7%、143.4 L/(m2·h·MPa).與傳統條件(己烷為溶劑,未添加SDS)制備的NF膜相比,本研究制備所得NF膜對CaCl2截留率顯著提升.