陶瓷碳酸鹽雙相膜分離CO2的研究進展

武和遙, 王 迪, 許艷陽, 張永鋒, 陳天嘉

(內蒙古工業大學 化工學院, 煤基固廢高值化利用國家地方聯合工程研究中心,內蒙古自治區煤基固廢高效循環利用重點實驗室, 呼和浩特 010051)

CO2作為主要的溫室氣體,已經明顯影響全球的大氣環境[1].如何減少CO2的過度排放已成為我國乃至全球的重要課題.到目前為止,人們已經提出3種CO2減排的戰略方針:(1) 增加對清潔能源的使用,減少因化石能源燃燒所產生的CO2;(2) 提高當前能源的利用效率;(3) 在燃燒和利用化石能源的過程中分離CO2[2].化石燃料目前仍然是世界主要能源,因此,直接從現有的燃煤電廠等化石能源燃燒或利用的系統捕集CO2,仍然是目前應對控制大氣中CO2排放現狀的最有效的解決方案.

工業上分離CO2一般采用化學吸收、吸附、低溫分離以及膜分離4種技術[3].物理/化學吸收的技術是目前最成熟的CO2捕集技術,已經實現了商業應用[4].然而,由于效率低、能耗高、成本高等缺點,此項技術還需不斷完善.膜分離技術具有操作簡單、成本投入低、能耗低以及可以連續操作的特點[5],更適合于分離CO2.相比于有機膜,無機膜在機械強度、耐酸、耐雜質、耐高溫以及CO2分離選擇性等方面有較大優勢[6].因此,無機膜在較多工業環境下具備極大的CO2分離的應用潛力.

陶瓷-碳酸鹽雙相膜是一種能在高溫下直接分離CO2的無機分離膜.高溫分離CO2的優勢是省去降溫過程,從而節省了大量負載能.到目前為止,對該膜的研究主要集中在探索合適的材料、合成工藝和結構優化等方面,以此不斷提高雙相膜的滲透性和穩定性.本文重點介紹了用于制備陶瓷-碳酸鹽雙相膜的材料、雙相膜的分離機理和特點以及各種因素對膜性能影響的研究現狀,總結了該膜在CO2分離領域的研究進展.最后,對該膜未來的研究和發展方向進行了展望.

1 陶瓷-碳酸鹽雙相膜的分離CO2原理

圖1 (a)金屬和(b)陶瓷-碳酸鹽雙相膜分離CO2的原理Fig.1 Schematic of CO2 separation mechanism: (a) metal and (b) ceramic-carbonate dual phase membrane

2 陶瓷-碳酸鹽雙相膜的制備

陶瓷-碳酸鹽雙相膜的制備分為兩個步驟:(1)支撐體的制備;(2)熔融碳酸鹽的浸潤.陶瓷支撐體的形狀可以分為片狀、管狀和中空纖維.不同形狀的支撐體可采用不同的制備工藝.片狀膜通常是用來在實驗室條件下研究膜的一些基本性能,可通過直接壓制粉末來制備.傳統的擠壓法可制備出單通道或者多通道的管狀膜.離心法是Dong等[11]提出的一種新型管狀膜的制備方法,可獲得均勻且較薄的管,并且省去了制備不對稱膜的額外涂覆步驟.此外,相轉化紡絲工藝容易制備出較薄分離層的中空纖維膜.表1總結了不同制備工藝的技術特點與優勢.

表1 陶瓷膜的制備技術[12]Table 1 Preparation technology of ceramic membrane[12]

碳酸鹽的浸潤通常在高溫下進行(>550 ℃).將碳酸鹽燒至熔融態,然后與多孔陶瓷支撐體接觸,熔融鹽即可通過毛細作用力直接浸潤填充到陶瓷支撐體的孔道內,冷卻后最終形成致密的雙相膜.熔融碳酸鹽作為雙相膜的重要組成部分,需要具有較高的離子導電性,而混合的碳酸鹽相一般在熔融狀態下才具有較高的離子導電性.在相同溫度下,低熔點的熔融鹽黏度更低、流動性更好,有利于碳酸根離子的傳導.因此,低熔點、高電導率的混合熔融碳酸鹽是最好的選擇.如表2所示,Li/Na/K碳酸鹽的熔點最低,而Li/Na碳酸鹽的電導率最高.

表2 不同組分混合碳酸鹽的熔點和電導率Table 2 Melting point and conductivity of mixed carbonates of different components

3 陶瓷-碳酸鹽雙相膜的研究進展

近些年來,研究人員提出了很多對于陶瓷-碳酸鹽雙相膜的滲透模型,Rui等[13]提供了初步的模型,又結合了Wade等[14]提出的概念和報道的實驗數據,來描述陶瓷-碳酸鹽雙相膜的CO2/O2的CO2滲透通量.之后,Zhang等[15]又通過該模型提出了自己的觀點,在考慮了Ortiz-Landeros等[16]提出的微觀結構效應后,給出了如下的CO2滲透通量(JCO2)的模型:

(1)

(2)

3.1 外部因素對雙相膜的影響

如上所述,可以直接影響CO2滲透速率的外部因素主要包括溫度和CO2的分壓.一般而言,溫度越高、膜兩側CO2的壓差越大,氣體在膜內滲透的速率越大.這一影響結果是致密無機膜領域的基本規律.因此,在本節中,我們將重點介紹不同氣氛(如 CO2、O2、H2、H2O以及硫化物)對陶瓷-碳酸鹽雙相膜的滲透性和穩定性的影響.

圖2 從含H2S混合氣體中分離CO2的不對稱膜原理圖[23]Fig.2 Schematic of asymmetric membranes for CO2 separation from a H2S-containing gas mixture[23]

H2O和H2也會對雙相膜產生影響.Xing等[24]發現,當雙相膜的進料側加入體積分數為2.5%的H2O時,CeO2-碳酸鹽雙相膜的CO2通量增加了約30%,而在滲透側加入相同含量的H2O時,CO2通量增加了250%～300%[24].此外,混合氣氛中存在H2時也可以一定程度促進CO2的滲透.Zhang等[15]發現在SDC-碳酸鹽膜中,CO2的通量隨著進料側H2含量的增加而增加.滲透側通入H2之后,也能觀察到CO2的通量增加[25].

3.2 內部因素對雙相膜的影響

從式(1)和式(2)可以看出,除溫度和壓差這兩個外部因素以外,陶瓷相中氧離子電導率、膜的厚度、孔隙率等內部因素也可以直接影響雙相膜的CO2滲透通量.當外部因素和條件固定時,這些內部因素直接決定了雙相膜的本征滲透速率,即雙相膜在一定條件下的極限分離效率.

3.2.1陶瓷相材料的選取

雙相膜的支撐體材料的通?？梢赃x取電子和氧離子混合傳導的陶瓷材料.Anderson等[10]報道了以鈣鈦礦材料(LSCF)制備了不同厚度的LSCF-碳酸鹽膜.在900 ℃下,厚度為3.0、1.5、0.75和0.375 mm時,該膜的CO2滲透通量分別為0.14、0.25、0.31和0.32 mL/(min·cm2).之后,莊淑娟等[26]所制備的LSCF-碳酸鹽膜在800 ℃下,CO2通量可達1.221 mL/(min·cm2),但膜的穩定性較差.Norton等[27]使用了一種A位缺陷的鈣鈦礦氧化物La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-σ(LCGFA)來制備雙相膜.該膜在900 ℃下CO2通量可以穩定在0.021～0.025 mL/(min·cm2),275 h內性能無衰減.Lan等[28]制備了La0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-σ(LSFCu)-碳酸鹽膜.該膜具備較高的總電導率,在750 ℃時,CO2通量可達到為0.55 mL/(min·cm2).最近,Wang等[29]利用層狀鈣鈦礦型的氧化物La1.5Sr0.5NiO4±δ(LSN),制備了LSN-碳酸鹽膜.以模擬煙氣為進料氣,該膜的CO2滲透通量為3.88 mL/(min·cm2),在75 h內未有降解.Zeng等[30]制備了厚度為1 mm的La0.2Sr0.8Fe0.9Mo0.1O3-δ(LSFM)-碳酸鹽膜,在溫度為800 ℃和VCO2∶VN2=50%∶50%進料條件下,CO2通量能夠達到為0.21 mL/(min·cm2).

與上述鈣鈦礦材料相比,支撐體材料還可以選擇高氧離子電導的陶瓷材料.Wade等[31]用原位法分別制備了Y2O3摻雜ZrO2(YSZ)、Gd2O3摻雜CeO2(CGO或GDC)和α-Al2O3-碳酸鹽膜用于CO2的分離.與α-Al2O3-碳酸鹽膜較低的CO2通量相比,YSZ和GDC-碳酸鹽膜在750和850 ℃時的CO2滲透通量為0.133和0.15 mL/(min·cm2).但由于YSZ的O2-電導率較低,所以CO2通量較低,如表3所示.Rui等[32]使用具有優異O2-導電性的螢石結構Bi1.5Y0.3Sm0.2O3(BYS)來制備陶瓷-碳酸鹽膜,由于BYS對碳酸鹽的潤濕性較差,因此還引入了一層薄的γ-Al2O3薄膜來增強BYS表面與碳酸鹽相之間的潤濕性.正如預期的那樣,相比于YSZ-碳酸鹽膜,BYS-碳酸鹽膜具備更高的CO2通量[32].

3.2.2膜的厚度與孔結構

制備工藝和膜結構的改變,通?？梢詼p小膜的厚度(L)、改善微觀孔結構(ε/τ).Lu等[34]報道了一種雙層非對稱陶瓷-碳酸鹽膜,膜的頂層為YSZ碳酸鹽致密分離層,底層為多孔的BYS層.在650 ℃時,非對稱的YSZ/BYS-碳酸鹽雙相膜的CO2通量為0.52 mL/(min·cm2),該通量是同材料對稱雙相膜的5～10倍以上.Dong等[11,35]也提出了類似的概念,制備了一種非對稱管狀SDC-碳酸鹽膜,如圖3所示,該膜由薄的SDC-碳酸鹽致密層和多孔的SDC/BYS支撐層組成.在900 ℃時,非對稱管狀膜的最大CO2通量為2.05 mL/(min·cm2).

圖3 (a)非對稱的雙相膜橫截面掃描電子顯微鏡圖; (b) 管式非對稱的雙相膜實物圖[35]Fig.3 (a) SEM images of cross section of the asymmetric dual phase membrane; (b) Physical image of the tube asymmetric dual phase membrane[35]

利用相轉換法制備中空纖維雙相膜也是減少膜厚的一種制備工藝.Zuo等[36]首次嘗試利用YSZ載體材料制備陶瓷-碳酸鹽中空纖維膜.在650和850 ℃時,CO2通量分別為0.061和0.13 mL/(min·cm2).雖然YSZ-碳酸鹽中空纖維膜的性能不是很理想,但該膜的成功制備為高溫CO2分離陶瓷-碳酸鹽膜提供了新的前景.隨后,Zhuang等[37]制備了厚度約為0.3 mm的LSCF-碳酸鹽中空纖維膜.在900 ℃時,CO2通量可達1.0 mL/(min·cm2),在相同測試條件下,該通量明顯高于片狀的LSCF-碳酸鹽膜(厚度為0.375 mm)的CO2滲透通量0.32 mL/(min·cm2)[10].金萬勤課題組[38-40]制備了多通道中空纖維膜來分離氧氣或氮氧化物,該類型的膜可以提高滲透通量,同時還可以有效提高中空纖維膜的機械強度,這一思路也被應用到雙相膜的制備工藝.如圖4所示,Jiang等[41]制備了厚度約為0.22 mm的SrFe0.8Nb0.2O3-σ(SFN)-碳酸鹽四通道中空纖維膜,該膜在850 ℃下CO2通量可達到0.64 mL/(min·cm2),并且200 h內性能無衰減.與YSZ-碳酸鹽單通道的中空纖維膜相比[36],SFN-碳酸鹽多通道中空纖維膜具有更高的CO2通量.

圖4 多通道SFN-碳酸鹽中空纖維膜結構示意圖[41]Fig.4 Schematic configuration of multiple channel SFN-carbonate hollow fiber membrane[41]

改善陶瓷支撐體的孔結構也是有效提高雙相膜滲透性能的方法.Zhang等[15]用“模板法”制備了片狀SDC-碳酸鹽雙相膜,該膜的孔隙率(ε)、彎曲度(τ)和ε/τ分別為0.531、2.27和0.234,孔道結構十分優越.結果表明,雖然該膜的厚度較厚(1.5 mm),但在700 ℃時CO2的滲透通量仍可達到1.84 mL/(min·cm2),其滲透率比之前報道的YSZ和GDC-碳酸鹽膜高兩個數量級,比LSCF-碳酸鹽膜高一個數量級.當陶瓷-碳酸鹽雙相膜同時具有較薄的厚度和優越的微孔結構時,將獲得較高的CO2通量.例如,Chen等[42]利用相轉化紡絲方法制備了SDC-碳酸鹽中空纖維膜,SDC-碳酸鹽中空纖維膜的厚度為0.1～0.15 mm,同時具備較大的孔隙率和較小的彎曲度導致了較大的(ε/τ)值.該膜在不同的進料條件下表現出良好的CO2滲透性能.在700 ℃下,在VCO2∶VN2=50%∶50%進料條件下,CO2通量可以達到4.78 mL/(min·cm2).此陶瓷中空纖維膜雖然分離性能優越,但是其機械強度較差.最近,Chen等[43]制備了一種新型雙層陶瓷-碳酸鹽雙相中空纖維膜,如圖5所示.該膜包括SDC/LNO(La2NiO4+δ)內層和SDC-碳酸鹽外層,可以提高膜的機械強度.該膜的極限載荷與抗彎曲強度分別為單層中空纖維膜的3.6以及1.9倍.

圖5 (a) 雙層陶瓷-碳酸鹽中空纖維膜原理圖;在1 200 ℃下燒結的多孔SDC-SDC/LNO中空纖維支撐體的掃描電子顯微鏡圖像.(b) 橫截面; (c) b的局部放大[43]Fig.5 (a) Schematic illustration of double-layer ceramic-carbonate hollow fiber membrane; SEM images of the porous SDC-SDC/LNO hollow fiber support sintered at 1 200 ℃;(b) cross-section; (c) partial magnification of b[43]

4 雙相膜的其他用途

圖6 兩種陶瓷-碳酸鹽雙相膜反應器原理示意圖Fig.6 Schematic of the principle of two ceramic-carbonate dual phase membrane reactors

圖7 耦合WGS反應的陶瓷-碳酸鹽雙相膜反應器原理圖[46]Fig.7 Schematic of ceramic-carbonate dual phase membrane reactor with coupled WGS reaction[46]

陶瓷-碳酸鹽雙相膜還可以作為電解質應用在直接碳燃料電池(DCFCs)中.因為,陶瓷碳酸鹽雙相膜是由熔融碳酸鹽(MC)和含有O2-和e-的固體氧化物組成,所以,雙相膜在DCFCs中,可以被看作復合電解質[48].SDC-MC復合電解質在400～700 ℃范圍內表現出10-2～1.0 S/cm的良好導電性,優于純SDC或GDC(5×10-3～10-2S/cm),與傳統的固體氧化物電解質YSZ在1 000 ℃時的導電性相似[49-50].這種復合的電解質在DCFCs中表現出良好的性能.

5 總結與展望

致密陶瓷-碳酸鹽雙相膜的機理探索和材料開發方面取得了顯著的成果,該膜的滲透性能與穩定性有了很大的提高.這種膜在高溫下可以連續捕集CO2,已具備嘗試商業開發的潛力,但仍有一些迫切需要解決的問題.因此,未來工作可以從下面幾方面進行深入研究:

1) CO2滲透通量較低仍然是該雙相膜的瓶頸問題.膜的支撐體材料會影響膜的整體滲透通量,因此,可結合無機材料研究領域來探索新材料,為膜提供更多的選擇.但是,材料的選擇需考慮耐CO2的特點,保證膜的穩定性.

2) 平衡CO2滲透通量、穩定性和膜結構也非常重要.孔隙率過大、膜的厚度過薄都可能導致膜的機械強度降低、碳酸鹽易流失等問題.因此,制備工藝的改進和優化仍然是未來研究的重點.

3) 熔融碳酸鹽的特性也會影響膜的滲透性和穩定性.迄今為止,對于熔融碳酸鹽相在分離過程中特性的研究和報道相對較少.因此,對于碳酸鹽相組分的優化、摻雜引起電導率變化、高溫下流動性的測定等關鍵問題需要進一步探索.

4) 陶瓷-碳酸鹽雙相膜在高溫下可以結合具有CO2參與的熱催化反應,從而耦合成為可以促進反應或是分離過程的膜反應器.此外,雙相膜較高的離子和電子電導也可以將其應用于燃料電池領域.雙相膜更多的用途也是未來值得研究的方向.