紅外光譜法研究聚合物中的Diels-Alder反應動力學

王彤彤，熊 瑜，牛 慧

（1. 大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116024；2. 國家知識產權局 專利局專利審查協作北京中心，北京 100160）

依據對熱刺激的響應，聚合物可分為熱塑性和熱固性兩大類。其中，熱固性聚合物通過共價鍵形成牢固的體形網絡，具備優異的力學性能、耐蠕變性能、耐溶劑性能等，但熱固性聚合物不溶不熔的特點也帶來了難以重復加工和回收再利用的問題，特別是在當前的“雙碳”背景下，如何綜合利用熱塑性材料的重復加工性能和熱固性材料的優異力學性能成為了極具實際意義的課題。近年來，動態共價鍵在聚合物中的應用研究日益廣泛，它在熱塑性和熱固性聚合物之間建立了橋梁。動態共價鍵是一類在光、熱、pH等外界刺激下斷開或形成的化學鍵[1]，利用它的可逆性，可以使材料在服役溫度窗口表現為熱固性，具有優異的力學性能，同時又能在加工溫度窗口表現出熱塑性，從而具備可重復加工性能。Diels-Alder（D-A）反應是一類經典的動態共價化學反應，通過富電子的雙烯體與缺電子的親雙烯體之間[4+2]環加成，形成穩定的六元環化合物。D-A反應可在外界（如熱、光）刺激下正向或逆向進行，具有可逆、無需催化劑、易實施等優點，廣泛應用于生物制藥、高分子合成等領域。在眾多D-A反應中，呋喃/馬來酰亞胺體系因原料易得、響應溫度窗口溫和（常溫/微熱下正向反應、120 ℃以上逆向反應）被研究得最為廣泛[2-4]。利用D-A反應，研究人員已經實現了部分熱固性聚合物的回收再利用[5-7]，還將呋喃和馬來酰亞胺作為聚合單體，直接合成出了復雜結構的熱塑性交聯聚合物[8-9]或賦予熱固性樹脂自修復的功能[10]。含有大量動態共價鍵的熱塑性交聯聚合物中，D-A鍵的成鍵/斷裂決定了交聯聚合物中網絡的形成/解離過程，也決定著聚合物的力學強度和加工性能，因此，聚合物體系中的D-A反應動力學對于材料性能的恢復至關重要。

目前，D-A反應動力學的研究手段主要包括NMR、UV-Vis、流變學測試以及多種表征方法相結合[11-14]。上述方法適用于不同聚合物體系，NMR和UV-Vis一般需要在聚合物溶液中進行檢測，則聚合物在測試溶劑中的溶解性要好；流變學測試要求材料在測試溫度下恰好處于黏流態，則聚合物的玻璃化轉變溫度或結晶溫度要低于D-A反應測試溫度。此外，多數表征方法對材料具有破壞作用（如溶解、熔融剪切），不適合生產企業對材料制備進程進行實時監測。FTIR作為經典的分析手段，一般不需對材料進行破壞即可實現結構的表征，是工業生產中常見的快速檢測方法。目前，文獻中多用FTIR對D-A反應進行定性研究[15]，而進行反應動力學的定量研究鮮有報道。如能利用FTIR監測D-A反應進程并測算反應程度，將有利于推動熱固性聚合物材料的實用化制備。

本工作分別采用1H NMR和FTIR對聚合物體系中的D-A反應動力學進行了對比研究，驗證了利用FTIR定量測算D-A反應進程并計算反應動力學參數的準確度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

N-苯基馬來酰亞胺（PhM）、2，2'-偶氮二異丁腈（AIBN）、苯乙烯：99%（w），安徽澤升科技有限公司，苯乙烯用10%（w）的NaOH水溶液洗滌后，加入硫酸鎂干燥，再減壓蒸餾使用；二氯甲烷：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；甲醇：分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠。呋喃功能化苯乙烯參照文獻[16]報道的方法合成。

1.2 聚合物的制備

含呋喃取代基的聚苯乙烯（PSF）采用自由基聚合制備：N2氣氛下向圓底燒瓶中加入呋喃功能化苯乙烯、苯乙烯、1%（x）的引發劑AIBN，將反應溫度升至60 ℃反應5 h后，再將產物倒入大量甲醇中，用甲醇洗滌、過濾以除去未反應的單體和引發劑，最后將產物置于真空烘箱中40 ℃下干燥。

PSF與PhM的D-A反應：將PSF和PhM（呋喃與馬來酰亞胺基團的摩爾比為1∶2）溶解于二氯甲烷中，在N2中加熱回流24 h。將產物在甲醇中沉淀，用甲醇洗滌、過濾，最后將產物在40 ℃的真空烘箱中干燥。

1.3 測試與表征

聚合物的1H NMR測試采用美國Varian公司Bruker-400型核磁共振波譜儀，氘代四氯乙烷為溶劑，掃描次數為16次；聚合物的FTIR測試采用美國ThermoFisher公司Nicolet 6700型紅外光譜儀，試樣在溴化鉀中研磨壓片后進行測試，采用透射模式，掃描次數32次，分辨率4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 原位1H NMR表征結果

通過原位1H NMR觀測PSF與PhM之間的D-A反應進程，選取五個測試溫度（40，50，60，70，80 ℃）。將PSF與PhM的混合物加入盛有氘代四氯乙烷的核磁管中（核磁管內保持N2氣氛），在設定溫度70 ℃下，分別于0，20，40，60，80，100 min讀取一次1H NMR譜圖（圖1）。由圖1可以看出，化學位移δ=3.0～3.8處對應于D-A反應生成的六元環上的氫原子（圖1a，1b），δ=5.4處對應于D-A反應生成的六元環上的氫原子（圖1c），δ=3.9～4.2處對應于D-A反應后臨近呋喃環的亞甲基上的氫原子（圖1d），δ=4.3～4.7處對應于呋喃基與主鏈之間的兩個亞甲基上的氫原子（圖1e，1f）。隨著時間的延長，D-A反應產物的特征峰（峰a～d）強度逐漸提高，表明D-A反應的轉化率不斷增加；同時，反應初始時刻也觀察到少量的D-A反應產物生成，這是由于在核磁共振波譜儀穩定測試參數的過程中，D-A反應已經開始進行，已有少量六元環結構生成。表征結果顯示，特征峰隨時間延長的變化是清晰且可量化的，即通過原位1H NMR測定D-A反應進程、計算反應轉化率是可行的。

圖1 70 ℃下PSF/PhM混合物在不同時刻的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectra of PSF/PhM mixture changed with time at 70 ℃.PSF：styrene/furyl-styrene copolymer；PhM：N-phenylmaleimide.

根據圖1中特征峰面積的積分值，可以定義D-A反應的轉化率，計算公式見式（1）。

式中，x為D-A反應的轉化率，%；A4，A5，A6分別為特征峰d，e，f的相對峰面積比值，設定特征峰c的峰面積為1。計算不同時刻的反應轉化率，得到70 ℃下D-A反應的轉化率與反應時間的對應關系曲線（圖2）。由圖2可以看出，隨著反應時間的延長，D-A反應的轉化率近似線性增加。以上述相同方法，分別于40，50，60，80 ℃下對PSF與PhM的混合物進行原位1H NMR表征，觀測PSF與PhM之間的D-A反應進程，計算不同時刻的反應轉化率（圖2）。由圖2可以看出，測試溫度為40～70 ℃范圍內，升溫有助于提高D-A反應的轉化率；測試溫度達到80 ℃時，轉化率開始下降，這預示著逆向D-A反應（rD-A反應）開始發生，部分D-A反應生成的六元環開始發生解離。因此，在本體系中70 ℃下D-A反應的反應速率最快。

圖2 1H NMR下PSF/PhM混合物在不同溫度下的D-A反應的轉化率隨時間的變化Fig.2 Diels-Alder(D-A) reaction conversion(x) of PSF/PhM mixture at different temperatures based by 1H NMR.

D-A反應的動力學方程見式（2），當反應級數（n）分別為1，2，3時，對式（2）兩側積分可分別得到式（3）～（5）。

式中，k，k1，k2，k3為表觀動力學常數；t為反應時間，min。

假定n=2時，根據式（4）得到圖3。

圖3 1H NMR下PSF與PhM在不同溫度下D-A反應的二級反應動力學擬合曲線Fig.3 Fitting curves of second-order reaction kinetics of D-A reaction between PSF and PhM at different temperatures based by 1H NMR.

對圖3中不同測試溫度下的數據分別進行線性擬合，能夠得出各測試溫度下的曲線斜率，即n=2時該溫度下的表觀動力學常數（k2）。同理，將反應轉化率的數值代入式（3）和（5）可分別計算n=1，3時的表觀動力學常數（k1和k3），結果見表1。從表1可以看出，在40～70 ℃之間，k1，k2，k3均隨測試溫度的升高而增加，但在80 ℃時下降，說明40～70 ℃范圍內提高反應溫度有利于D-A反應快速完成。各測試溫度下的擬合系數見表1。從表1可以看出，二級反應在本研究的溫度范圍內擬合度最高，可以判定PSF與PhM之間的D-A反應遵循二級反應動力學。

表1 PSF與PhM之間D-A反應的動力學參數Table 1 Kinetics parameters of D-A reaction between PSF and PhM

確定D-A反應的n=2后，可以進一步計算反應的活化能（Ea）。k2與Ea的對應關系遵循Arrhenius方程（式（6））。

式中，k0為指前因子；R為理想氣體常數；T為絕對溫度，K。將式（6）進一步轉化為式（7）后，可將上述不同溫度下的k2代入式（7），并以lnk2對T-1做圖，則擬合曲線的斜率為Ea，截距為k0。

分別將40，50，60，70 ℃（未采用80 ℃的數據，因為在該溫度下的rD-A反應不可忽略）下的二級反應動力學的k2對溫度做圖（圖4）。由圖4可以看出，對數據點進行線性擬合，得到的斜率即為D-A反應的Ea（53.30 kJ/mol）。

圖4 1H NMR下PSF與PhM之間D-A反應的二級反應Arrhenius曲線Fig.4 Arrhenius curve of the second-order reaction of D-A reaction between PSF and PhM based by 1H NMR.

2.2 原位FTIR表征結果

圖5 為PSF與PhM的D-A反應產物的FTIR譜圖。由圖5可以看出，1777和1712 cm-1處為D-A反應產物中C=O鍵的特征峰，1379和1188cm-1處為D-A反應產物中C—N鍵的特征峰。

圖5 PSF與PhM的D-A反應產物的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of D-A reaction product of PSF and PhM.

D-A反應動力學實驗在聚合物本體中（不含溶劑）進行。首先將紅外樣品池升至150 ℃恒溫30 min，通過rD-A反應使D-A鍵充分解離，然后將樣品池溫度迅速降至設定反應溫度（40，50，60，70，80 ℃），觀測D-A反應過程中紅外特征吸收峰強度隨時間的變化。以70 ℃的實驗為例（圖6），每6 min讀取一組FTIR數據，發現1188 cm-1處的吸收峰強度隨時間的變化最顯著，說明用該處的特征吸收峰強度計算反應轉化率具有可行性。

圖6 70 ℃下PSF/PhM混合物在不同時刻的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of PSF/PhM mixture changed with time at 70 ℃.

利用FTIR譜圖結果計算D-A反應的轉化率，依據式（8）以試樣在1188 cm-1處的吸收峰強度進行計算，結果見圖7。由圖7可以看出，隨著反應時間的延長，轉化率近似線性增加。40～70 ℃的溫度范圍內升溫有助于提高D-A反應的轉化率，溫度達到80 ℃時轉化率開始下降，說明在聚合物本體狀態，70 ℃時D-A反應的反應速率最快，這與原位1H NMR測定的聚合物溶液中的D-A反應規律一致。

圖7 FTIR下PSF/PhM混合物在不同溫度下的D-A反應轉化率隨時間的變化Fig.7 Changes in D-A reaction conversion of PSF/PhM mixture at different temperatures with time based by FTIR.

式中，At，A0，A30，A150分別為聚合物在反應t時刻、反應起始時刻、30 ℃下D-A反應結束時、150 ℃下rD-A反應結束時的吸收峰強度。

依據式（4）和圖7中的反應轉化率計算紅外光譜儀在不同溫度下測算出的k2，結果見表1。由表1可以看出，在40～70 ℃之間，k2隨溫度的升高而增加，但在80 ℃時下降，說明40～70 ℃范圍內提高反應溫度有利于D-A反應快速完成，這與原位1H NMR計算結果的規律一致。此外，FTIR計算的k2在各溫度下均略高于1H NMR計算的值（但數量級相同），說明D-A反應在本體中的反應速率比在溶液中更快，這可能是由于本體中的官能團濃度更高所導致。將FTIR測試結果代入式（7）計算D-A反應的Ea，擬合曲線如圖8所示，得到的Ea為56.79 kJ/mol，與1H NMR計算結果53.30 kJ/mol非常接近。

圖8 FTIR下PSF與PhM之間D-A反應的二級反應Arrhenius曲線Fig.8 Arrhenius curve of the second-order reaction of D-A reaction between PSF and PhM based by FTIR.

3 結論

1）合成含呋喃取代基的PSF，將其與PhM反應得到了D-A反應產物，采用原位1H NMR研究了聚合物溶液中的D-A反應動力學，計算了表觀動力學常數和Ea，并確定了該反應為二級反應動力學。

2）采用原位FTIR研究了PSF在本體中的D-A反應動力學參數，并與溶液中的1H NMR測算結果進行了比較。結果表明FTIR計算出的Ea和表觀動力學常數與1H NMR計算值相近，說明FTIR可以用于聚合物中D-A反應過程的定量研究。