單寧酸復合功能材料的制備及吸附性能研究進展

許焯,郭玉龍,史輕舟,邵高聳,胡定煜

(中國人民警察大學,河北 廊坊 065000)

單寧酸由酚羥基(為主)、酯基、葡萄糖構成的多酚物質[1],由于其多酚羥基的結構賦予它許多獨有的化學特性和生理活性。首先由于苯酚中的氧與苯環共軛,具有一定的酸性同時氧氫共價鍵鍵能較弱,容易失去氫離子生產苯酚陰離子(PhO-),對陽離子具有較大的吸附力,具有非常強的還原性和捕捉自由基的活性等特性,表現出強大的抗氧化性;其次它既能夠提供氫離子,也能作為氫的受體反應[2];由于芳香環的疏水性,利用疏水作用又能夠與蛋白質、多糖以及許多有機物形成不同形式的鍵合;由于單寧酸的苯環上存在至少兩個相鄰的酚羥基,與金屬離子能發生螯合作用,同時也能與金屬離子發生絡合和靜電作用,也能與其他電負性強的物質形成氫鍵以及與物質形成π-π鍵[3]?；诖?單寧酸在功能材料制備及其應用一直是材料、環境等領域研究的熱點。

常見制備單寧酸復合功能材料(簡稱TBA)的思路是從單寧酸多酚結構和芳香結構出發,運用穩定的網狀交聯結構來實現對單寧酸分子的固定,制得有關單寧酸復合功能材料[4]。本文以合成制備單寧酸復合功能材料的反應機理為分類依據,分別從6種不同方法制備合成單寧酸復合功能材料并應用于水中苯系物、工業染料或者抗生素的吸附去除等研究成果進行總結,對單寧酸及功能材料制備和應用發展前景進行了展望。

1 單寧酸復合功能吸附材料應用研究進展

1.1 氧化自聚合方法制備單寧酸復合功能材料

近年來,由于貽貝類生物所表現出超強的黏附性,使這類生物能夠在不穩定的環境中牢固的附著在各種材料的表面。經過一系列的研究,發現在貽貝足絲蛋白中多巴的含量較高,而且在后續的研究中,黏性會隨著多巴含量的增多而增強。其中多巴中的鄰二酚官能團是能夠使貽貝粘附的主要結構,對鄰苯二酚的衍生物進行了研究[5]。單寧酸與多巴都是鄰苯二酚的衍生物,由于多巴可以在有氧潮濕弱堿的情況下發生氧化自聚合反應生產低聚合物,在之間進行交聯生成聚多巴胺(PDA)。因此,在單寧酸對物質表面改性的過程中單寧酸的氧化自聚合成為研究的焦點。單寧酸氧化自聚合的機理與聚多巴胺相似,但多巴胺的聚合微觀機理仍然還在研究之中,超分子聚集結構形成聚合理論是目前主要理論之一。同時利用Joback的方法估計了TA二聚合反應的吉布斯自由能,推測出無論氧化的OH基團的個數是多少,反應的吉布斯自由能都是負數,說明生成物的能量降低,形成低能量的物質,這從熱力學分析證明了單寧酸能實現氧化自聚合[6]。

雖然在單寧酸自聚合機理的方面還需要進一步研究,但已經有許多單寧酸改性的吸附材料通過該方法制成。Fei Jinbo等[7]最先利用微波照射一步將硝酸銀溶液中地多酚使其發生氧化自聚合,為單寧酸氧化自聚合提供實驗證明;Gan Defu等[8]將Tris緩沖液進行超聲處理,將單寧酸溶入到Tris緩沖液中,放入碳納米管,室溫攪拌,進行烘干制得單寧功能碳化納米管,最后測得該物質在室溫下吸附亞甲基藍得吸附能力達到105 mg/g,遠高于原始碳納米管的吸附能力;Tan Jiajun等[6]將單寧酸移入硝酸銀當中再對混合物進行旋轉,最后通過離心得到單寧酸聚合物質,最后利用大腸桿菌和硝基苯酚分別與聚合物反應得到該材料對廢水的降解具有催化作用,同時也證明該材料具有一定的抗菌活性;Sara A Abouelmagd等[9]為了制備單寧酸包覆的聚乳酸-羥基乙酸共聚物將純化的PLGANPs加入到含單寧酸的緩沖液,又加入到Tris緩沖液中進行攪拌得到物質,并發現該物質對平面芳香族化合物之間有很強的作用,可以在未來能夠作為吸附芳香族化合物的材料?？偟膩碚f氧化自聚合反應過程較為簡單,不需要其他物質進行催化,對環境也非常地友好、未來地發展空間較大,但是對于反應效率以及是否完全聚合還有很大的研究空間。

1.2 非共價鍵共作用法制備單寧酸復合功能材料

單寧酸分子內部含有大量的酚羥基,同時也有許多的苯環結構。苯環具有疏水性,而對于蛋白質、纖維素等疏水性高分子材料能形成非共價鍵的結合,同時由于苯環的共軛結構,也能與碳基材料等形成π-π鍵[10]。單寧酸中的多酚羥基也能和其他材料單寧酸氧化自聚合過程產生大量的氫鍵作用。在進行單寧酸復合材料的合成中并不是只有一種來維持,而是氫鍵、π-π鍵以及疏水鍵等多種非共價鍵共同作用在材料上使材料保持穩定。

Haslam等[11]提出了多酚與蛋白質反應的理論,認為多酚和蛋白質是先通過相互的疏水作用接近,之后多酚和蛋白質發生多點的氫鍵,可以結合產生穩定的物質,這也為單寧酸對高分子材料的改性奠定基礎;Haoilng Fan等[12]將乙烯醇和聚丙烯酰胺的凝膠侵入單寧酸溶液中,轉化為基于兩者的水凝膠,通過多重聚合物進行第二次交聯有效的抑制了裂紋,展示了氫鍵在制備單寧酸材料過程中具有強大的聚合作用。

楊芬玲等[13]利用溶液共混澆膜法將單寧水溶液滴入聚乙烯醇再加入適量的戊二醛水溶液對聚乙烯醇膜進行改性,之后測得膜具有很強的穩定性、抗菌性,同時也發現對細菌有較強的吸附作用;劉總堂等[14]運用單寧酸與吸附樹脂進行交聯制備FZH-11樹脂,研究FZH-11樹脂對甲苯胺與氯苯胺的吸附性能,結果表明樹脂有較高的比表面積和孔洞,對苯胺等化合物有較強的物理吸附作用,同時因為有酚羥基官能團對甲苯胺與氯苯胺也存在較強的化學吸附作用;Wang Yong等[15]利用活性碳的吸附作用開展對單寧酸進行吸附,采用分批法測定活性碳中所含的單寧酸的量,最后利用單寧酸改性后的活性碳對含Pb的溶液進行吸附,在不同單寧酸含量下對活性碳的吸附能力進行對比,結果表明在17.32 mg 單寧酸修飾1.0 kg的活性炭后對Pb吸附性能最好達到了42.97 mg/g;Yu Sun等[16]用單寧酸交聯纖維素/聚乙烯亞胺將磁性鐵功能化,制備出的材料對汞離子進行吸附測試,實驗表明對汞離子的吸附能力達到99%,247.57 mg/g,同時根據動力學理論說明對汞離子得吸收過程是化學吸附的過程;于忠鵬等[17]利用海藻酸鈉和單寧酸按照一定比例融入水中,再滴入到二氯化鈣溶液中,經過攪拌和干燥形成海藻酸鈉-單寧酸(ST)凝膠球吸附劑,然后將ST凝膠球放入模擬含鉻重金屬的廢水中,得出對鉻離子理論吸附的最大量是135.3 mg/g,在將ST凝膠球5次對鉻離子溶液循環吸附后,發現對鉻離子的吸附率仍然在90%以上,足以說明該凝膠球的穩定性。

1.3 配位絡合反應法制備單寧酸復合功能材料

單寧酸結構中含有鄰苯三酚,這種結構能夠與金屬離子形成配位鍵發生絡合反應。多個單寧酸上相鄰的兩個苯酚能夠與金屬離子產生螯合作用,而且苯環上的三羥基對螯合作用有促進作用,這種作用能使物質材料的穩定性大大地增強。因此,這也成為制備單寧酸功能材料和應用研究最多的一種方法。在與多種金屬離子的絡合反應中,最廣泛、經典的是TA與鐵離子反應制備薄膜材料。

Ejima[18]等首次運用三價鐵離子與TA發生絡合作用通過一步法,將TA和三價鐵離子同時加入管中進行混合,制備各種基底材料配位化合物的薄膜。單寧酸-鐵離子納米薄膜是由鐵離子與單寧酸經過自組裝方式將單寧酸的鐵離子進行配位所形成的超分子網狀結構,屬于金屬有機骨架結構材料(MOFs材料)。這一類材料具有低碳環保、比表面積大、制備過程簡單、成本低廉、金屬活性位點多、粘附性強等。不同方法制備出的薄膜厚度、性能、外形不同。目前主要制備方法有顆?；|成膜、平面基底成膜、球磨方式成膜等3種[19],每種方法的優缺點見表1。在TA-Fe膜不斷發展的今天,這些薄膜材料不僅可以單獨作為過濾膜應用,還可以作為吸附材料對其他材料進行包覆。

表1 單寧酸-鐵離子納米薄膜制備方法比較Table 1 Comparison of preparation methods of tannic acid-iron ion nanofilm

Beom Jim Kim等[20]利用雙相體系中的鐵離子和單寧酸的界面超分子相互接觸,并通過兩個不相混溶的界面自自組裝,膜具有良好的細胞相容性,之后將薄膜包覆在細胞表面起到保護作用;李冬冬等[10]運用TA-Fe對氮化硼納米進行改性,之后再利用單寧酸與金屬離子的螯合作用和還原性,制得氮化硼納米雜化材料,在硝基苯酚去除吸附應用方面表現出優異的性能;劉莉等[21]為了研究不同的鐵價態對脫氮效率的影響,使用雙氧水作為氧化劑,氧化TA-Fe或者是亞硫酸鈉還原TA-Fe,在TA-Fe制備的過程中添加不同比例的二價鐵和三價鐵。實驗表明,TA-Fe/H2O2在pH值6～7對于二氧化氮的去除效果最佳達到88.5%;孫緒兵等[22]使用單寧酸、六水氯化鐵和七水硫酸亞鐵分別制備單寧酸鐵和單寧酸亞鐵。實驗表明,上述物質對磷具有較好的吸附性能,同時也證明吸附磷的過程主要是配體交換形成配合物為主,靜電作用為輔助作用。金屬配位絡合或改性方法制備單寧酸功能材料由于制備流程比較簡單,制膜時間快,形成的螯合結構穩定等優勢備受研究學者的關注和應用。

1.4 邁克爾加成方法制備單寧酸復合功能材料

在弱堿狀態條件下(一般是pH為8～8.5之間)可以使酚類和胺類之間發生連續的交聯,以此來增強對鄰苯二酚或者鄰苯三酚的粘附性。單寧酸與胺類物質進行反應被認為是邁克爾加成或者是希夫堿反應的一種,但是在某一特定的情況下的反應機理仍然存在爭議。根據前人研究結果表明,在富氧和堿性條件下,類似邁克爾加成原理,胺類傾向于和鄰二苯酚形成低聚物,然后在強氧化劑下按照希夫堿反應原理形成含有醌的有機物[23]。

Zhang Xi等[24]在不改變聚砜超濾基質形態的基礎上,使用單寧酸與二乙烯三胺共同沉積的方式制備薄膜復合納濾膜的多酚中間部分,所制備的TFC納濾膜相比于沒有中間層的濾膜滲透通量高出接近3倍,對離子吸附的性能有較大的提升;Qian Yihui等[25]使用單寧酸與聚乙烯亞胺在水溶液中修飾四氧化三鐵,之后用邁克爾加成原理將二氧化鈦固定在四氧化三鐵的表面,使用亞甲基藍對材料進行吸附能力的測試,實驗表明對亞甲基藍的去除率高達95%;Xu等[26]研究基于選擇性層納濾膜單寧酸材料單寧酸和胺共沉積以獲得高性能的過濾膜,將胺類物質與單寧酸共沉積制備了具有增強無機鹽排斥能力的過濾膜。研究發現,胺類物質的性質對其共沉積行為、膜的理化性質和分離性能都有很大的影響。

1.5 環氧開環方法制備單寧酸復合功能材料

根據以往的研究證明,在某種加熱的條件下,單寧酸的鄰苯基有能力觸發環氧烷的開環效應,使單寧酸能夠成為環氧樹脂材料的硬化劑,而這種方式的優點在于對反應條件不苛刻,以及反應之后得到的物質比較穩定。吳敏等[27]用植物單寧和二甲胺、甲醛進行胺甲基化,再用環氧氯丙烷進行季銨化反應制備季銨鹽改性單寧基陽離子絮凝劑,該絮凝劑處理COD為1 085 mg/L左右的活性污泥水,COD值降到224 mg/L;Ming等[28]用環氧化天然橡膠通過紫外線處理制備環氧樹脂,之后將天然橡膠基環氧樹脂與單寧酸混合形成薄膜,與單寧酸共混后,發現橡膠中的環氧化物基團與酸的酚—OH發生反應,形成交聯網絡,同時凝膠含量、玻璃化轉變溫度以及其他理化性質均有顯著改善;金紹娣等[29]用單寧、羧甲基纖維素為單體,將環氧氯丙烷作為交聯劑,由此來制備單寧/羧甲基纖維復合水凝膠,同時測量從單體質量比、交聯劑量、交聯時間這三個方面對單寧/羧甲基纖維復合水凝膠影響,實驗證明,制備上述材料最佳條件為:單寧/羧甲基纖維素質量比 1.2∶1,環氧氯丙烷用量0.8%,交聯時間36 h。之后還是用亞甲基藍作為模擬廢棄染料測得材料吸附最大量為530.43 mg/g,吸附率為80.2%;Nurettin sahiner等[30]使用甘油二縮水甘油醚與三甲基丙烷三縮水甘油醚制備單寧酸顆粒;譚志強等[31]根據Nurettin sahiner等在堿性條件下多端環氧化合物能實現與單寧酸交聯制備微球的基礎上。使單寧酸與環氧化物的開環反應,在三苯基膦催化劑的作用下利用雙端環氧化交聯劑反應直接一步非堿性催化合成單寧酸-乙二醇二縮水甘油醚微球(TA-EGDE),發現制備TA-EGDE環氧基和酚羥基最佳的比例為1∶4,在上述比例下產率高達70%。彌補之前的研究中大多數制備單寧酸多孔材料一般是通過甲醛,戊二醛等物質進行固化來制備,上述制備方法對醛類的活性有較高的要求,在生成的單寧酸材料在不同環境下穩定性不強的缺點。

1.6 與多酚、醛、醇一系列衍生物發生交聯反應制備單寧酸復合功能材料

單寧酸的三苯酚基團可以像酚醛樹脂一樣與甲醛進行交聯。Cruz 等[32]利用單寧酸與甲醛發生酚醛縮合反應制成單寧基酚醛樹脂對十六烷基三甲基溴化銨的吸附量達0.87 mmol/g;黃占華等[33]以落葉松單寧為原料,將二甲基二烯丙基氯化銨通過接枝共聚引入到單寧側鏈制備陽離子落葉松單寧絮凝劑。該絮凝劑對酸性黑ATT染料的脫色率為42.85%,當與聚合氯化鋁以質量比1∶1復配使用處理酸性黑ATT染料時,其脫色率可高達89.58%。由于單寧酸具有三羥基的結構也具有與酚醇發生光延反應,通常涉及一醇或二醇和酸性親核試劑之間的偶聯,Hu Tao等[34]使單寧酸與聚乙烯醇發生光延反應,通過瞬時凝膠法制備了一種新型高強度的水凝膠珠,用于去除水溶液中的亞甲藍,同時實驗結果表明單寧酸含量對TA-PVA/SA水凝膠珠對MB的吸附起著重要作用,其最大去除率達到147.06 mg/g;單寧酸本質上是多酚,也可以發生?；^程包括通過催化劑或連續加熱激活屬于聚合物或單體的酸基團,然后在激活的酸基團和羥基之間脫水,Zhang Yan等[35]使單寧酸的酚基與三酰氯的酰氯基之間發生了化學交聯反應制備信息復合納米過濾膜材料,實驗中研究了處理后溫度、反應時間、水溶液和有機溶液中單體濃度對納濾膜透水性、染料和無機鹽去除率的影響,表明單寧酸與TMC復合納濾膜具有良好的防污性能和化學穩定性,在污水處理中具有潛在的應用價值。

總之,單寧酸由于其自身特殊的結構特征,可以與很多物質發生反應。雖然反應作用機理不同,但是生成的單寧酸復合功能材料在污水處理、工業廢料、有毒氣體吸附,或抗菌性、抗氧化性等方面具有明顯的優勢。單寧酸與其他物質交聯會形成較多的氫鍵、共價鍵、分子間作用力在酸堿濃度較高的環境保持自身不分解,所以單寧酸復合功能材料較其他復合材料結構更穩定,應用前景更大。因此,單寧酸功能材料具有較好的發展前景,將逐漸成為材料應用領域中首要選擇之一。

2 結論與展望

本文系統總結了單寧酸復合功能材料制備的方法、原理和吸附應用等研究進展。單寧酸復合功能材料在污水處理、工業廢料、有毒氣體吸附等方面表現出優異的特性。隨著對單寧酸研究的不斷深入,采用更加綠色環保的制備方法,最大限度的保證材料的熱穩定性是未來單寧酸功能材料發展的關鍵。由于單寧酸屬于植物多酚,在結構上與其他的植物多酚有較多的相同之處,未來還可能將其他相同結構材料交聯方法創新運用到單寧酸功能材料中,以得到性能更優、應用領域更廣的單寧酸功能材料。