熱水模擬老化對聚丁烯及聚丁烯合金管結構與性能的影響

高藝勇, 邵華鋒, 賀愛華

(青島科技大學 高分子科學與工程學院;山東省烯烴催化與聚合重點實驗室; 橡塑材料與工程教育部重點實驗室, 山東 青島 266042)

管材多應用于水、氣輸送,一旦發生泄漏,將會造成資源的浪費,甚至對財產、生命安全造成威脅[1]。因此,要求對管材的使用安全性、老化性及高溫性能有更高的要求[2]。常見的聚烯烴管材,如聚乙烯(PE)管、聚丙烯(PP)管、聚氯乙烯(PVC)管、聚丁烯(PB)管[3-4]等的老化受到聚合物的組成和鏈結構[5-6]、成型條件[7]、使用條件(溫度、濕度、氧和臭氧、光、壓力)[8]等因素影響。大量文獻對聚烯烴管材料的老化及其機理、聚烯烴管道的失效理論等進行了報道。塑料中最常見的失效是環境應力開裂(ESC),ESC通過慢速裂紋增長(SCG)機制發生脆性斷裂[9-10]。通常,這種類型的斷裂首先發生在生產或加工過程中形成的管材不均勻的位置,形成應力集中的局部微觀裂紋。這些應力集中的局部區域最終坍塌并產生裂縫,最終傳播并導致突然的災難性脆性斷裂[11-13]。

林東等[14]探究了使用情況下聚烯烴管材的老化性能指標,隨著使用時間的延長,材料的氧化誘導時間和熔體流動速率的變化越大,其抗氧化性能與流動性越弱。BREDáCS等[15]和CASTAGNETTI等[16]模擬了聚乙烯管材在二氧化氯和次氯酸鈉水溶液中的加速老化,二氧化氯可能與抗氧劑反應產生自由基,加速了自由基鏈的斷裂以及抗氧劑的消耗和氧化誘導時間(OIT)降低。

ARBEITER 等[17]研究了管級聚丙烯嵌段共聚物的準脆性疲勞裂紋擴展特性;DAMODARAN等[18]通過紅外顯微鏡監測氯對聚丙烯管老化的影響,分析了95℃熱水和氯化水對不同抗氧劑聚丙烯管的影響,提出不同種類抗氧劑對管材的加速老化作用不同。FUJII等[19]研究了氯和壓力對聚丁烯管的降解影響,研究發現隨著老化時間的延長,OIT和力學性能下降,加壓和氯都會對聚丁烯管的降解有促進作用。

本研究以聚丁烯合金及商品化聚丁烯為原料,制備了管材,并采用模擬熱水管材使用條件對其進行了95℃的熱水老化實驗。通過采用DSC、OIT、GPC和FT-IR 分析了老化前后管材結構和熱性能的變化,并對老化前后的管材進行了拉伸實驗和管材爆破實驗。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

聚丁烯合金(PBA),乙醚抽提等規度97.7%(質量分數),丙烯單元含量14.65%(質量分數), 嵌段共聚物含量7.98%(質量分數),熔體流動速率0.55 g·(10 min)-1@190℃,2.16 kg;聚丁烯(iPB),乙醚抽提等規度98.3%(質量分數),熔體流動速率0.50 g·(10 min)-1@190℃,2.16 kg。

單螺桿擠出機,SE-30 型,長徑比30∶1,直徑30 mm,江蘇城盟裝備有限公司; 管材靜液壓爆破試驗機,HST-GCJJ-16CH 型,濟南宏思特智能科技有限公司;電拉力試驗機,ZBET-TC02.00型,德國ZWICK 公司;熔體流動速率儀,CT-7100-MI型,高鐵科技股份有限公司;差示掃描量熱儀,DSC 8500型,美國Perkin-Elmer公司;SAXS小角X 射線散射儀,Xeuss 2.0 型,法國Xenocs公司;勻速恒溫槽,XOYS-4020F型,南京先歐儀器制造有限公司;掃描電鏡,JEOL JSM 6700F 型,日本日立公司;紅外光譜,TENSOR-II型,德國Bruker公司;WAXD廣角X 射線衍射儀,D/MAX-2500型,日本Rigaku公司;凝膠滲透色譜,2000型,美國Waters公司。

1.2 試樣制備

管材:采用單螺桿擠出機,設置各區溫度為190～200℃,口模溫度為180℃,電機牽引速度為5.2 r·min-1,真空度0.015 MPa,通過管型口模擠出外徑20.4 mm、壁厚1.3 mm 的水管(PBA 管和iPB管)。管材老化: 將制得的水管放置在95℃水浴鍋中,熱處理0～50 d。拉伸測試樣品: 將熱處理后的管材沿管材擠出方向裁樣,得到拉伸樣條,對其在拉力機上采用50 mm·min-1的拉伸速率進行拉伸。

1.3 性能測試

拉伸性能依據GB/T 1040測試,樣品置于拉伸試驗機夾具上,室溫下以50 mm·min-1的速率進行拉伸;DSC: 取5～8 mg放于坩堝中制樣,氮氣氛圍下,從25℃升溫至200℃,恒溫5 min,之后降溫至-10℃,升溫速率為10℃·min-1;OIT: 氮氣氛圍下從室溫升到200℃,10℃·min-1,50 m L·min-1流速,至200℃后恒溫2 min,之后氣氛轉為氧氣保持相同流速至試樣出現氧化反應;小角X 射線散射實驗 (SAXS): 入射光源為X 射線,Cu靶,樣品到檢測器之間的距離為2 480 mm,曝光時間為120 s,用相關函數法計算PB-1/PBA 組分晶型I的片晶厚度; 爆破壓力: 測試管件安裝在水箱中,一端用管件密閉,另一端接通加壓泵出水管,將設定溫度的水通過加壓泵直接輸送到管件中,通過加壓泵升壓,直至管件破裂,得到爆破壓力;紅外光譜(FT-IR):分辨率4 cm-1,樣品掃描時間32 s,背景掃描時間32 s,保存數據從4 000 cm-1至400 cm-1; 凝膠滲透色譜(GPC):以1,2,4-三氯苯為溶劑,測試溫度為(150±0.05)℃,用聚苯乙烯標定; 廣角X 射線衍射實驗: 選擇管材靠近裂口與一端分別測試,采用X 射線掃描,測試電壓為40 k V,電流為40 m A,掃描范圍為5°～40°,速率為5(°)·min-1,將測試結果用相關函數法計算PB-1/PBA組分晶型I的片晶含量及取向度; 掃描電鏡實驗(SEM): 選取爆破后裂口尖端位置和端面拍攝,觀察斷裂尖端形貌。

2 結果與討論

2.1 熱水老化對微觀結構的影響

為考察接近實際使用情況的老化行為,對PBA和iPB 制成的水管(φ=20.4 mm,d=1.3 mm)在95℃熱水中模擬實際使用狀況進行了老化實驗,兩種管子在95℃熱水中老化不同時間后的氧化誘導時間(OIT)見圖1,紅外光譜圖及特征基團變化見圖2。

圖1 iPB和PBA熱水老化前后的氧化誘導時間(OIT)Fig.1 OIT curves of iPB and PBA pipes before and after hot water aging

圖2 iPB和PBA熱水中老化不同時間的紅外光譜圖及特征基團變化Fig.2 FT-IR curves and characteristic groups of iPB and PBA pipes treated by hot water aging for different time

從圖1可以看出,隨熱水老化時間的延長,PBA管和iPB 管的氧化誘導時間(OIT)均呈現降低趨勢。老化前40 d,PBA 管的OIT 降低趨勢較iPB管平緩;40 d后,兩者的OIT均急劇下降,同時iPB管的降低尤為劇烈,其OIT 從未老化的82 min降低至1.5 min,降低了98%,而PBA 管的OIT 從未老化的246 min 降低至38 min,降低了85%。文獻[20-21]報道,OIT 的急劇減小主要反映了體系中抗氧劑損失的急劇增大,而抗氧劑的損失主要是用于抵抗管子在熱水中老化時產生的自由基。PBA 管的抗氧劑損失緩慢,表明其在熱水中氧化時的斷鏈較少。

聚烯烴管材老化后,分子鏈斷鏈產生自由基,與氧氣等反應后會產生羰基、羧基、酯基等基團[18-20]。對兩種水管熱水中老化不同時間樣品進行紅外光譜測試結果見圖2(a)、(b)。對各個吸收峰進行歸屬:波數1 740 cm-1為羧酸二聚體的特征峰,1 262 cm-1為O-C=O 酯基伸縮振動吸收峰,1 100 cm-1為羧基中C-O伸縮振動吸收峰,1 020 cm-1左右為CO-C=伸縮振動吸收峰,800 cm-1為C-Cl伸縮振動吸收峰[23],以1 465 cm-1(CH2彎曲振動吸收峰)為基準峰進行歸一化處理后,作圖見圖2(c)、(d)。隨著熱水中老化時間的延長,兩種管材在1 740 cm-1處均出現明顯的羧酸二聚體振動吸收峰,在老化30 d后,均降低并趨于一致。1 000～1 300 cm-1區間的吸收峰,可以歸結為老化過程中產生的酯基/羧基的吸收峰。iPB 管的酯基/羧基吸收峰隨著老化時間的延長一直升高; 而PBA 管隨著熱水老化進行,酯基/羧基吸收峰先升高,當老化時間超過30 d后呈現下降的趨勢。降低的原因可能是:PBA 老化斷鏈反應減少使得酯基不再產生以及管材中抗氧劑消耗帶來的酯基結構減少所致。這與OIT 分析體系中抗氧劑的消耗成正相關。iPB 在老化時間長時,抗氧劑被大量消耗,其老化后產生的酯基/羧基增加,老化程度嚴重。

進一步對老化前和老化50 d后的樣品進行了GPC測試,結果見圖3。隨老化時間的延長,iPB的重均分子量從81萬降低至76萬,分子量分布變寬(6.1到10.4),表明iPB老化機理為降解斷鏈,分子量降低,分布變寬。PBA 的重均分子量增大(84萬到87萬),分子量分布基本不變。這與紅外分析結果一致:PBA 在老化后期不再發生斷鏈反應,其分子量及分布基本變化不大。推測PBA 分子量變大的原因是老化過程后期產生了交聯反應,而iPB 分子鏈斷裂較為顯著,導致其抗氧劑過度消耗,表現為OIT 時間變短,分子量降低,羰基吸收峰增加[22]。綜合以上分析,PBA 管在95℃熱水中的抗老化性優于iPB管。

圖3 老化前和老化50 d后PBA和iPB的GPCFig.3 GPC of PBA and iPB before and after 50 d aging

2.2 熱水老化對結晶性的影響

從圖4(a)和(b)可以看出,PBA 的熔點、熔融焓和結晶溫度均高于iPB,且結晶峰寬明顯小于iPB。PBA中的丙烯-丁烯嵌段共聚物作為系帶分子,連接在聚丙烯/聚丁烯以及聚丁烯/聚丁烯片晶間,提高了結晶速度和結晶性[23-25]。隨著老化時間延長,熔點和結晶溫度變化不大。結晶度先增加,后基本變化不大。PBA的片晶厚度大于iPB,老化后,片晶厚度變化不大(圖4(c))。分析其原因是,PBA中的聚丙烯結晶后,促進了PBA的結晶并使其片晶厚度增大[26]。

圖4 iPB和PBA熱水老化前后的DSC和SAXS數據結果Fig.4 DSC and SAXS data of iPB and PBA pipes before and after hot water aging

2.3 熱水老化對力學性能的影響

對老化前及老化不同時間的PBA 和iPB水管,進行了拉伸性能測試,結果見圖5。

圖5 iPB和PBA熱水老化前后的拉伸性能Fig.5 Tensile properties of iPB and PBA pipes before and after hot water aging

由圖5看出,iPB 拉伸強度和斷裂伸長率均比PBA 略大。隨著熱水老化時間延長,iPB 的拉伸性能在老化30 d后開始明顯降低,而PBA 的基本保持不變。iPB老化后,分子量降低,OIT 顯著降低,表明材料明顯老化,導致拉伸性能下降。PBA 的拉伸模量和應變硬化模量高于iPB,隨著老化時間延長,均變化不明顯。

2.4 熱水老化對管材爆破性能的影響

對未老化和95℃熱水老化不同時間的PBA 和iPB管進行室溫水壓爆破實驗,結果見圖6～圖8。

圖6 iPB和PBA管材熱水老化前后的爆破性能Fig.6 Blasting properties of iPB and PBA pipes before and after hot water aging

圖7 iPB和PBA管材熱水老化前后的爆破裂紋Fig.7 Blasting carck morphology of iPB and PBA pipes before and after hot water aging

圖8 iPB和PBA管材熱水老化前后的爆破裂紋掃描電鏡照片Fig.8 SEM images of blasting crack of PBA and iPB pipes before and after hot water aging

由圖6～圖8看出,無論老化與否,PBA 管材爆破性能始終優于iPB管材。管材爆破裂口形態可以看出,PBA 管材都是沿著管材擠出方向產生裂紋,裂口較細;而iPB 管材裂口方向不均勻,且裂口較大。從SEM 形貌可以看出,PBA 管材裂口的尖端較為粗糙,而未老化及老化30 d的iPB 管材,均呈現尖銳裂口形態。分析其原因可能與PBA中存在的丙烯-丁烯嵌段共聚物可以連接在聚丙烯和聚丁烯的結晶間,起到比iPB中無定型的聚丁烯更加穩定的系帶分子作用[23-25],使聚丁烯具有更優異的性能。

對老化前后的PBA 和iPB 管的裂紋處和末端(未爆破處)進行了取向度測定,結果見表1。由表1可以看出,未老化和老化30 d的管材,PBA 管的裂紋處取向度與末端位置取向度的比值遠離1,iPB的相對接近與1,表明PBA 裂紋位置的取向度大于iPB的,因此造成其水壓爆破實驗時沿著管材擠出方向發生破裂。XRD 數據顯示,從兩個管材不同位置(裂紋處和末端)聚丁烯晶型I含量看出(圖9),PBA 管材的晶型I含量一直高于iPB的。

表1 iPB和PBA管材熱水老化前后的取向度Table 1 Orientation degree of PBA and iPB pipes before and after hot water aging

圖9 PBA和iPB管材熱水老化前后XRD譜圖Fig.9 XRD spectra of pipes before and after hot water aging

3 結 論

1)95℃熱水老化后,聚丁烯(iPB)管材的分子量降低,聚丁烯合金(PBA)管材分子量略有增大,分子量分布不變;

2)PBA 管材熱水老化50 d后的氧化誘導時間(OIT)降低程度小于iPB,表明老化過程中PBA 管材中的抗氧劑消耗速度慢;FT-IR 測試表明,PBA老化后產生的酯基/羧基強度比iPB低,表明其老化時的分子鏈斷鏈比iPB少;

3)PBA 管材的爆破性能優于iPB管材,裂紋處有明顯取向,晶型I含量高于iPB管材。