不同氯化膽堿基低共熔溶劑的制備及其浸出 含鋅塵泥中的鋅試驗研究

牛福生,黃勇浩,張晉霞,卜梓恒

(1.華北理工大學 礦業工程學院,河北 唐山 063009;2.河北省礦業開發與安全重點實驗室,河北 唐山 063009)

金屬鋅是一種重要的戰略資源,我國作為鋅產量與鋅消費的大國[1],目前面臨日益嚴重的鋅資源短缺問題[2]。含鋅冶金廢棄物中含有大量金屬鋅,作為鋅的二次資源加以回收利用具有重要意義[3-4]。目前,從含鋅塵泥中回收鋅主要采用濕法浸出工藝,常用浸出劑有氨水/氯化銨復合浸出劑、稀硫酸等[5-6]。

低共熔溶劑(DESs)是一種新型浸出劑,是由一定化學計量比的氫鍵受體和氫鍵給體組合而成的兩組分或三組分低共熔混合物[7],具有綠色環保、成本低等優點[8-9],已在冶金浸出廢棄物中的金屬氧化物領域得到廣泛應用研究[10-11]。如采用氯化膽堿和尿素組成的DES可浸出電弧粉塵中ZnO[12],采用氯化膽堿和乙二醇組成的DES可浸出PbO及Fe的氧化物[13],采用氯化膽堿-酒石酸組成的DES可浸出Cu、Zn、Ca的金屬氧化物[14]。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及設備

含鋅塵泥:取自山西某鋼鐵廠,主要化學成分見表1,礦物組成分析結果如圖1所示。

圖1 含鋅塵泥的XRD圖譜

表1 含鋅塵泥的主要化學成分 %

由表1看出:含鋅塵泥中金屬鋅質量為14.04%,鐵質量分數為31.85%,主要雜質為鉛、硅、鈣等元素。由圖1看出:含鋅塵泥中Zn的化合物主要有紅鋅礦(ZnO)、生石灰(CaO)、石英(SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)、氯水鋅礦(Zn5(OH)8Cl2·H2O),其中紅鋅礦(ZnO)含量較大,是Zn的主要存在形式,所以在反應過程中以ZnO與低共熔溶劑的反應為主。

1.2 低共熔溶劑的合成制備

1.3 試驗原理

浸出過程中,含鋅塵泥中的主要含鋅物質氧化鋅分別與ChCl-2Urea DES、ChCl-OA DES、ChCl-MA DES發生配合反應,分別生成配合物[ZnOCl(NH2CONH2)2]-、[ZnOClHOOCCOOH]-、[ZnOClHOOCCH2COOH]-,從而使氧化鋅溶解?；瘜W反應方程式分別為

1.4 試驗方法

稱取10.00 g含鋅塵泥于300 mL錐形瓶中,按一定液固體積質量比分別加入ChCl-OA DES、ChCl-MA DES或ChCl-2Urea DES,混合均勻。將錐形瓶置于磁力攪拌器水浴加熱反應一定時間,并利用其控制浸出溫度、攪拌速度與浸出時間。浸出反應完成后過濾,分離濾渣與濾液,濾渣烘干稱重。取部分濾渣測定鋅含量,Zn浸出率的計算公式為

式中:x—Zn浸出率,%;m0—含鋅塵泥質量,g;w0—含鋅塵泥中鋅質量分數,%;m1—濾渣質量,g;w1—濾渣中鋅質量分數,%。

2 試驗結果與討論

2.1 低共熔溶劑的表征

采用紅外吸收光譜儀表征3種低共熔溶劑中存在的氫鍵及官能團,結果如圖2所示。

綜合分析可得,3種藥劑在3 600～3 200 cm-1處出現峰面寬且強的吸收峰,這是由大量氫鍵(O—H…O,O—H…Cl等)產生引起[17]。氯化膽堿、尿素、乙二酸和丙二酸的特征峰明顯,說明3者結構并未破壞,且沒有新的官能團特征峰形成,進一步說明低共熔溶劑中沒有新物質生成,此過程中氫鍵的產生是導致熔點降低的重要原因。

2.2 浸出條件優化

2.2.1 浸出溫度對鋅浸出率的影響

在液固體積質量比20 mL/1 g,浸出時間4 h、攪拌速度500 r/min條件下,ChCl-OA DES、ChCl-MA DES和ChCl-2Urea DES在不同溫度下對Zn的浸出率如圖3所示。

圖3 浸出溫度對Zn浸出率的影響

由圖3看出:相同溫度下,ChCl-MA DES對Zn浸出率最高,ChCl-OA DES次之,ChCl-2Urea DES最低。由于ZnO在3種DES中的溶解度能力為ChCl-MA DES>ChCl-OA DES>ChCl-2Urea DES[18],ChCl-MA DES對ZnO的溶解效果最好,與含鋅塵泥顆粒反應最充分,對Zn的浸出率整體維持在95%以上,且浸出率隨溫度升高變化不明顯。

由圖3還可看出:ChCl-OA DES和ChCl-2Urea DES對Zn浸出率均隨溫度升高逐漸提高,這主要是由于升高溫度會降低溶液黏度,有利于浸出劑及產物的擴散,提高浸出反應速度;ChCl-OA DES和ChCl-2Urea DES在浸出溫度升至70 ℃后,對Zn的浸出率升高趨勢漸緩。因此,選擇最佳浸出溫度為70 ℃。

2.2.2 液固體積質量比對鋅浸出率的影響

在浸出溫度70 ℃,浸出時間4 h,攪拌速度500 r/min條件下,ChCl-OA DES、ChCl-MA DES和ChCl-2Urea DES在不同液固體積質量比下對Zn的浸出率如圖4所示?？梢钥闯?相同液固體積質量比下,ChCl-MA DES對Zn浸出率最高,ChCl-OA DES次之,ChCl-2Urea DES最低;ChCl-MA DES對Zn浸出率最高,維持在95%以上,且隨液固體積質量比增大無明顯變化,這主要是因為在相同浸出條件下,ZnO在ChCl-MA DES中溶解性能更優,因此,ChCl-MA DES與含鋅塵泥顆粒反應更為徹底。

圖4 液固體積質量比對Zn浸出率的影響

由圖4還可看出:隨液固體積質量比增大,ChCl-OA DES和ChCl-2Urea DES對Zn浸出率均逐漸提高;在液固體積質量比達16 mL/1 g后,Zn浸出率升幅較小。主要原因是液固體積質量比增大,可提高浸出體系在攪拌條件下的流動性,加劇含鋅塵泥中細小顆粒的運動和碰撞,促進反應進行。因此,選擇最佳液固體積質量比為16 mL/1 g。

2.2.3 浸出時間對鋅浸出率的影響

在浸出溫度70 ℃,液固體積質量比16 mL/1 g、攪拌速度500 r/min條件下,ChCl-OA DES、ChCl-MA DES和ChCl-2Urea DES在不同浸出時間下對Zn的浸出率如圖5所示。

圖5 浸出時間對Zn浸出率的影響

由圖5看出:相同浸出時間下,ChCl-MA DES對Zn浸出率最高,ChCl-OA DES次之,ChCl-2Urea DES最低。ChCl-MA DES對ZnO的溶解效果最好,含鋅塵泥中的ZnO與ChCl-MA DES中的HOOCCH2COOH和Cl-可在較短時間內迅速形成穩定的配合物[ZnOClHOOCCH2COOH]-,因此ChCl-MA DES對Zn的浸出率維持在95%以上,且隨浸出時間延長無明顯變化。

由圖5還可看出:ChCl-OA DES和ChCl-2Urea DES對Zn的浸出率隨浸出時間延長而升高;但隨反應時間延長,HOOCCOOH和Cl-濃度逐漸降低,反應速率下降,浸出7 h后,浸出率趨于穩定。因此,選擇最佳浸出時間為7 h。

2.3 掃描電鏡分析

在上述最優浸出條件下進行浸出試驗,對3種DES浸出渣與原礦進行掃描電鏡分析,結果如圖6所示。

a—ChCl-2Urea DES浸出渣;b—ChCl-OA DES浸出渣;c—ChCl-MA DES浸出渣;d—原礦。圖6 3種DES浸出渣(a～c)及原礦(d)SEM照片

由圖6看出,浸出渣表面呈現不同程度的溶蝕痕跡:ChCl-MA DES浸出渣表面溶蝕痕跡最為明顯,ChCl-OA DES浸出渣表面溶蝕痕跡次之,ChCl-2Urea DES浸出渣表面有一定的溶蝕痕跡,但不明顯。由此表明,在相同條件下ZnO在3種DES中的溶解度大小排序為ChCl-MA DES>ChCl-OA DES>ChCl-2Urea DES,相應地,3種低共熔溶劑對Zn的浸出能力為ChCl-MA DES>ChCl-OA DES>ChCl-2Urea DES。

2.4 綜合試驗

在最佳浸出條件(浸出溫度70 ℃、液固體積質量比16 mL/1 g、浸出時間7 h、攪拌速度500 r/min)下,對比3種DES對含鋅塵泥中Zn浸出率,結果見表2?？梢钥闯?ChCl-2Urea DES、ChCl-OA DES、ChCl-MA DES對含鋅塵泥中Zn浸出率分別為40.08%、52.42%、99.30%,浸出效果為ChCl-MA DES>ChCl-OA DES>ChCl-2Urea DES。

表2 最佳條件下3種DES的Zn浸出率

3 結論

以氯化膽堿為氫鍵受體,分別以尿素、乙二酸、丙二酸為氫鍵供體,制備的3種低共熔溶劑(DES),可用于從含鋅塵泥中浸出鋅。在最佳浸出條件下,3種DES對鋅的浸出效果排序為:ChCl-MA DES>ChCl-OA DES>ChCl-2Urea DES,ChCl-MA DES浸出效果最好,Zn浸出率達99.30%,可從冶金塵泥中高效綜合回收鋅具有一定推廣應用價值。