鉬及鉬合金表面高溫防護涂層的研究進展

張亞龍，王茜*，李倩，張亮，張峻巍，李繼東，金輝，陳東旭

鉬及鉬合金表面高溫防護涂層的研究進展

張亞龍1，王茜1*，李倩1，張亮2，張峻巍1，李繼東1，金輝1，陳東旭1

（1.遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051；2.撫順隆燁化工有限公司，遼寧 撫順 113217）

系統總結了國內外關于鉬及鉬合金表面高溫防護涂層的最新研究成果，分析了鉬在不同溫度區間的氧化特征，并基于涂層組織結構穩定性、涂層缺陷、涂層與基體界面結合強度、界面物理和化學相容性、氧擴散等多方面，概述了鉬及鉬合金表面高溫防護涂層的性能要求。歸納了現階段應用于鉬及鉬合金表面的高溫防護涂層體系，主要包括單一硅化物涂層、改性的硅化物涂層、硅化物基梯度復合涂層、鋁化物涂層、耐熱合金涂層和氧化物涂層，重點討論了涂層的成分和結構對其抗高溫氧化性能的影響。同時，對比介紹了鉬及鉬合金表面高溫防護涂層常用的制備方法，主要包括料漿燒結法、包埋滲法、等離子噴涂法、熔鹽法、化學氣相沉積法、磁控濺射法等。最后，對鉬及鉬合金表面高溫防護涂層現階段存在的問題及未來發展方向進行了展望。

鉬；鉬合金；高溫防護涂層；抗氧化性能

鉬及鉬合金具有高熔點、良好的導電導熱性能、低的熱膨脹系數、優異的抗腐蝕性能和高溫力學性能，被廣泛應用于航空航天、冶金、玻璃、電子等行業[1-4]。然而，鉬及鉬合金的諸多優異性能只能在惰性氣氛下才能保持，這是因為它們在高于400 ℃的空氣中氧化而引起快速質量損失和各項物理化學性能的迅速降低，因而抗高溫氧化性能較差這一缺陷極大限制了鉬及鉬合金在高溫含氧環境中的應用[5-6]。因此，研究并提高鉬及鉬合金的抗高溫氧化性能，對于擴展其在高溫材料領域中的應用有著重要的意義。

目前，提高鉬及鉬合金抗高溫氧化能力的途徑主要集中在2個方面[7-11]：合金化法和表面涂層技術。合金化法主要是向鉬和鉬合金中加入合金化元素，此方法雖然不像涂層技術需對基體表面進行二次加工，也不用考慮涂層與基體的結合情況，但是鉬的可合金化程度很小，加入提高抗氧化性能的合金元素較多時，合金加工性能變差，高溫性能（如高溫強度、耐沖擊性、耐熱震性和抗蠕變性等）受到嚴重影響，故此方法具有自身的局限性[12-13]。通過在鉬及鉬合金表面制備高溫防護涂層來提高其抗高溫氧化能力是一種非常有效的方法，基體材料和涂層的分開設計既能保持鉬及其合金高溫下的力學性能，同時又能提高其抗高溫氧化能力，因此具有更廣泛的應用前景。國內外研究者們圍繞鉬及鉬合金表面高溫防護涂層開展了大量工作，推動了防護涂層材料體系和涂層制備技術的發展。本文通過對國內外關于鉬及鉬合金表面高溫防護涂層的相關研究成果進行歸納，概述了鉬及鉬合金表面高溫防護涂層的性能要求，歸納了鉬及鉬合金表面高溫防護涂層體系，并總結了各種涂層制備技術在高溫防護涂層中的應用，最后對鉬及鉬合金高溫防護涂層現階段存在的問題及未來發展方向進行了展望。

1 鉬的氧化行為

鉬的抗高溫氧化能力較差，在空氣中加熱到300 ℃左右時就開始氧化，此時在鉬的表面覆蓋有一層青綠色氧化膜；加熱到600 ℃左右時，形成深綠色氧化層；在600～700 ℃的溫度范圍內形成揮發性氧化物MoO3，隨著溫度升高，MoO3揮發形成白色煙霧狀[14]，使得鉬質量損失嚴重。在不同的氧壓和溫度下，鉬的氧化機理不同。在標準大氣壓的恒定氧壓下，根據鉬在不同溫度下的氧化特征可將其分為4個階段[15]。

1）在475 ℃以下，形成黏附性氧化膜，氧化速度跟金屬離子和氧經過氧化膜的擴散速度有關，這個階段的氧化速度較為緩慢。

2）在475～700 ℃，除形成氧化膜之外，同時伴隨MoO3的揮發，并且隨著溫度升高，揮發速度加快。在這個階段的氧化速度基本上取決于金屬表面的吸附、化學反應和解吸過程。

3）在700～875 ℃，鉬的表面上不生成氧化膜，只能觀察到氧化物揮發，氧化速度完全由揮發過程控制，并且這個階段的氧化速度逐漸增大。

4）超過875 ℃，MoO3氣體在鉬表面的上空構成致密的屏障，阻止氧氣與鉬表面接觸。氧化速度由氧透過屏障層的擴散速率控制。當溫度升到1 700 ℃，氧化速度幾乎不變。最后這個階段的氧化速度基本取決于試樣的表面面積和氧氣流的速度。

2 鉬及鉬合金表面高溫防護涂層的性能要求

涂層的抗氧化性能與其化學成分、微觀結構和氧化環境密切相關。鉬及鉬合金表面高溫防護涂層設計的關鍵是，涂層能夠作為氧氣阻擋層，將易氧化的基體與外界的氧隔離開，同時還必須考慮涂層組織結構穩定性、涂層缺陷、涂層與基體界面結合強度、界面物理和化學相容性、氧擴散等多方面的要求。通常來說，高溫抗氧化涂層應該具備以下特性[16]。

1）涂層應具有優良的抗氧化性能。在高溫環境下，涂層表面能夠形成連續且致密的惰性氧化膜。

2）涂層應致密完整，具有較低的氧擴散率，能夠有效抑制氧向內部的擴散。同時，還應具有良好的組織結構穩定性能，在服役時不易因涂層內部或涂層與基體之間的擴散反應而發生相變，進而導致結構和性能退化。

3）涂層和基體的熱膨脹系數應相匹配，同時涂層與基體的界面結合強度高，具有良好的化學相容性和機械相容性，以免在使用過程中因熱應力而導致涂層開裂，甚至剝落。

4）涂層內部的孔洞、微裂紋等缺陷會影響其抗氧化性能，因此應保證涂層的制備質量，盡量避免或降低內部缺陷的數量。同時涂層的制備工藝應盡量簡單，且成本較低，適用于批量化生產。

3 鉬及鉬合金表面高溫防護涂層體系

根據鉬及鉬合金表面高溫防護涂層的性能要求，現階段應用于鉬及鉬合金表面的高溫防護涂層主要包括硅化物涂層、鋁化物涂層、耐熱合金涂層、氧化物涂層等，其中以硅化物涂層及其改性涂層為主。

3.1 硅化物涂層

以MoSi2為代表的硅化物涂層具有較高的熔點、適中的密度、良好的熱穩定性等性能，且在高溫環境下能氧化形成具有自愈合功能和低氧透過性的玻璃態SiO2保護膜，展現出優異的高溫抗氧化能力，因而成為鉬及鉬合金高溫防護的理想涂層材料[17-18]。MoSi2的主要物理性能見表1。

3.1.1 單一硅化物涂層

單一MoSi2涂層具有制備工藝簡單、生產成本低的優點。Zhang等[20]采用液相滲硅技術在鉬基體表面制備了Mo-MoSi2功能梯度涂層，涂層致密光滑，無氣孔和裂紋缺陷，并與鉬基體具有良好的冶金結合。Mo-MoSi2功能梯度涂層由外向內呈現三層結構，外層Si/Mo原子比在6∶1和2∶1之間，由MoSi2和Si組成；中間層的Si/Mo原子比約為2∶1，由MoSi2組成；過渡層的Si/Mo原子比在2∶1到0∶1之間，由Mo5Si3和Mo組成。他們還通過液相滲硅方法在鉬基體表面制備了Si-MoSi2功能梯度涂層，涂層由Si-MoSi2層（2.5 μm）、MoSi2層（18 μm）和Mo-Mo5Si3-Mo3Si層（2～4 μm）組成[21]。滲硅涂層具有致密的層狀結構，沒有微裂紋和孔洞。硅元素主要富集在涂層表面，最高質量分數約為50%，抑制了Mo5Si3和揮發性MoO3的形成，并提高了涂層的高溫抗氧化性。在1 600 ℃氧化70 h后，Si-MoSi2涂層的質量增量僅為0.17%。Cai等[22]采用料漿燒結法在TZM合金基體表面制備了Si-Mo涂層，并對比了基體和涂層在1 650 ℃高溫下的氧化性能，涂層由外層MoSi2層和內層Mo5Si3界面擴散層組成。TZM合金試樣在1 650 ℃下氧化約35 min后即完全燒蝕，而Si-Mo涂層試樣氧化14 h后仍然保持完整，其質量增量僅為0.816 mg/cm2。

Si-Mo涂層在1 650 ℃下的高溫氧化演變過程如圖1所示。隨著氧化時間的延長，表面SiO2氧化膜層和界面處的Mo5Si3層逐漸變厚，而MoSi2層因同時被氧化消耗和界面擴散反應而逐漸變薄。當涂層中的MoSi2不再呈連續分布后，氧會進入涂層內部，與Mo5Si3及鉬合金基體反應生成MoO3，MoO3的揮發導致涂層表面及內部形成孔洞和裂紋，最終導致涂層的失效。Pu等[23]首先采用料漿真空燒結法在TZM合金表面制備了純鉬層，隨后采用鹵化物活化包埋滲法，對已沉積純鉬層的合金進行滲硅處理。在制備純鉬層時，選用了2種不同粒度的鉬粉作為原料，因此最終通過兩步法獲得2種MoSi2涂層。結果表明，2種涂層均呈現雙層結構，外層為多孔的MoSi2層，內層為致密的MoSi2層。通過對比研究2種涂層在1 700 ℃的高溫氧化性能，發現由細顆粒鉬粉制備的MoSi2雙層涂層具有更好的抗氧化性能，對基體的保護時間可達6 h。氧化后涂層呈現多層結構，從外到內分別為SiO2層、多孔MoSi2層、致密MoSi2層和Mo5Si3層，如圖2所示。在氧化過程中，MoSi2逐漸向Mo5Si3轉化，最終導致涂層因貧硅而發生失效。

表1 MoSi2的物理性能[19]

Tab.1 Physical properties of MoSi2[19]

圖1 鉬合金表面Si-Mo涂層在1 650 ℃下氧化過程的組織轉變[22]

圖2 用細鉬粉制備的MoSi2涂層在1700 ℃空氣中氧化不同時間后的EPMA截面圖和SEM形貌[23]

然而，單一組分的MoSi2作為鉬及鉬合金表面抗氧化防護涂層具有一定的局限性。在低溫階段（400～600 ℃），氧化形成MoO3和SiO2引起的明顯體積變化易導致MoSi2發生災難性的“pest”現象[24]。在中溫階段（600～1 000 ℃），完整SiO2保護膜的形成仍受抑制，且SiO2在低于1 000 ℃下黏度大，而流動性較差。在高于1 600 ℃時，SiO2因蒸氣壓增大而易揮發，也會導致涂層的失效，因此MoSi2在中低溫及超高溫環境中的抗氧化能力有限。同時，MoSi2涂層與鉬基體之間的熱膨脹系數差異，導致涂層的抗熱震性較差，在冷卻過程中由于熱應力的釋放使得涂層內部易形成裂紋，嚴重影響涂層的完整性及對基體的防護能力。此外，高溫下Mo、Si等元素間的固相擴散使得MoSi2轉變為Mo5Si3，而這種低硅Mo5Si3相在氧化過程中無法形成連續的SiO2保護膜，因而使得涂層抗氧化性能快速下降。因此，針對單一MoSi2涂層的局限性，研究者們主要從涂層成分和結構設計兩方面出發，通過制備改性的硅化物涂層來提高其抗氧化性能。

3.1.2 改性的硅化物涂層

涂層成分設計主要是在MoSi2涂層的基礎上引入B、Al、Ti等活性元素或YSZ、Si3N4等增強相，通過對涂層成分的調整獲得改性的硅化物涂層[25-27]。B元素氧化后形成的低黏度B2O3相能夠增大SiO2的流動性，提高其對涂層缺陷的修復能力[28]。MoB或Mo5SiB2相還可以有效抑制Si向基體的擴散，因而B改性MoSi2涂層的制備及氧化性能研究一直是鉬表面抗氧化涂層的研究熱點[29-30]。Tian等[29]采用包埋Si-B共滲法在鉬基體表面沉積了B改性MoSi2涂層，涂層從外向內分別為MoSi2層及分布在其中下區域的MoB分散相、Mo5Si3層、MoB層和Mo2B內層。滲劑中B含量的變化（16Si-B-4NaF-Bal.Al2O3，=0.5～4）、共滲溫度（1 100～1 400 ℃）及時間（2.5～ 10 h）對涂層結構的影響很小。涂層的生長主要由Si和B原子的內擴散主導，Si主要參與MoSi2的形成，B主要與MoSi2反應生成MoB相，并參與MoB和Mo2B層的形成。他們[30]還對比研究了單一MoSi2涂層和B改性MoSi2涂層在不同溫域（600、1 250、1 500 ℃）的高溫氧化行為。600 ℃氧化100 h后，2種涂層均沒有發生“pest”氧化。在1 250 ℃和1 500 ℃氧化初期，2種涂層均因揮發性MoO3的生成而損失質量。氧化20 h后，表面形成完整氧化膜，且質量增加。在1 250 ℃時，B改性MoSi2涂層表面低黏度B2O3的生成促進了全覆蓋氧化膜的形成，并減少了MoO3的揮發，因而與單一MoSi2涂層相比，B改性MoSi2涂層的氧化速率更低。在1 500℃時，這種影響可以忽略不計，因為在高溫下SiO2自身就具有良好的流動性。研究還發現，B改性MoSi2涂層中的MoB層能夠延緩Si經由MoSi2層向基體的內擴散，因此可以有效提高涂層的抗氧化壽命。Tian等[31]在包埋Si-B共沉積基礎上，研究了活性元素Y對鉬基體表面Si-B復合涂層的影響。他們以16Si-4B-Y2O3/ Y-4NaF-(76–)Al2O3（=0, 0.5, 1, 2, 4, 8）為滲劑，在1 300 ℃經過5 h包埋滲處理在鉬基體表面制備了Si-B-Y2O3和Si-B-Y復合涂層。結果表明，Si-B-Y2O3和Si-B-Y復合涂層與Si-B復合涂層結構相同。不同的是由于Y元素的引入，2種復合涂層的厚度均大于Si-B涂層。Y元素主要分布于MoSi2層中，且其在Si-B-Y涂層中的含量高于在Si-B-Y2O3中的含量。Si-B-Y復合涂層在1 000 ℃的循環氧化性能要優于Si-B涂層，這可能是因為Y在氧化初期會優先與氧結合，因而可以抑制Mo的氧化。Zhai等[25]利用兩步包埋滲法在鉬基體表面制備了MoSi2-MoB雙層涂層，并對比研究了涂層和基體在1 300 ℃時的高溫氧化性能。高溫氧化實驗結果表明，MoSi2-MoB雙層涂層在1 300 ℃氧化15 h后的質量損失為6.382 4 mg/cm2，而鉬基體氧化90 min后的質量損失達到606.775 mg/cm2。

MoSi2-MoB雙層涂層的優異抗氧化性能與其表面形成的SiO2氧化膜及擴散阻擋層密切相關。MoSi2氧化形成的SiO2層連續致密，且具有低氧透過率，因此可以有效延緩氧的內擴散，如圖3所示。同時，氧化過程中，MoSi2層與MoB層之間的擴散反應使得界面處生成了Mo5SiB2擴散阻擋層，也能夠阻礙Si向基體的內擴散。Deng等[32]利用等離子轉移弧表面處理技術在鉬基體表面制備了多相Mo-Si-B陶瓷涂層。涂層的微觀組織由棒狀Mo5SiB2枝晶、層狀Mo3Si/Mo5SiB2雙相共晶和胞狀Mo5Si3枝晶組成。鉬基體在1 300 ℃空氣中氧化10 min后的質量損失已達141.2 mg/cm2，而Mo-Si-B涂層氧化30 h后的質量損失僅為8.2 mg/cm2，可顯著提高基體的抗氧化性能。Mo-Si-B涂層氧化后，可在表面形成一層連續致密的硼硅酸鹽保護膜，能夠作為氧的擴散阻擋層。研究還發現，涂層組織中Mo5SiB2枝晶相的抗氧化性能要優于Mo3Si/Mo5SiB2共晶相。

Al是一種常用于提高材料抗氧化性的合金元素，它可以改善MoSi2涂層在中低溫域的“pest”氧化問題，同時也有利于提高涂層抗高溫氧化能力[26,33]。Sharifitabar等[34]采用商用 Al-12%Si 合金熔體為原料，利用熱浸鍍法在鉬表面制備了Mo(Si, Al)2涂層，并討論了浸鍍時間和溫度的影響。結果表明，在850 ℃熔體中浸鍍60 min后，可在鉬表面獲得厚度為40～60 μm的均勻Mo(Si, Al)2涂層；在950 ℃熔體中浸鍍60 min后，可獲得雙層結構的涂層，內層由分散于Al8Mo3基體中的納米Mo5Si3顆粒相組成，外層由Al8Mo3和Mo(Si, Al)2相組成；而浸鍍溫度較低（如750 ℃）時，則需要更長的時間才能獲得Mo(Si, Al)2涂層。

Majumdar等[26]采用包埋滲法在TZM合金表面制備了MoSi2涂層和Mo(Si, Al)2涂層，并利用熱重分析法對比研究了TZM基體和2種涂層的高溫氧化過程。在連續氧化過程中，TZM合金在200～550 ℃因非計量鉬氧化物MoO（2<<3）的揮發而發生質量損失；在550～925 ℃溫度間因MoO3的形成而轉為質量增加；當溫度高于925 ℃時，因MoO3的加速揮發而發生迅速質量損失。與TZM合金相比，MoSi2涂層和Mo(Si, Al)2涂層的質量變化很小。2種涂層氧化后，分別在表面形成SiO2和Al2O3氧化膜，且Al2O3的生長速率要慢于SiO2。SiO2氧化膜表面出現細小裂紋，且SiO2顆粒周圍分布著MoO3晶須，說明MoSi2涂層在中溫階段發生了“pest”氧化；而Al2O3氧化膜表面光滑無裂紋，且沒有明顯的MoO3相，因此Mo(Si, Al)2涂層在中溫階段具有更好的抗氧化性能。Lange等[33]采用磁控濺射和后續退火相結合的方法在Mo-9Si-8B合金表面制備了2種Mo(Si, Al1–x)2高溫防護涂層。磁控濺射后，2種涂層內層均為2 μm的Mo-12Si-21B擴散阻擋層，外層為5 μm的抗氧化涂層，分別由Mo-48Si-24Al和Mo-71Si-8Al組成。真空退火處理后，內層轉變為Mo5SiB2相，外層均轉變為Mo(Si, Al)2和MoSi2相。2種涂層及基體在800 ℃和1 000 ℃空氣中的循環氧化實驗結果表明，與基體相比，涂層樣品的氧化質量損失大幅降低。Mo-48Si-24Al涂層在800 ℃氧化后，表面形成層狀氧化膜，內層由SiO2和Al2SiO5或3Al2O3·2SiO2莫來石相組成，外層為針狀9Al2O3·2B2O3相；而Mo-71Si-8Al涂層在800 ℃氧化后，未形成針狀硼鋁酸相。2種涂層在1 000 ℃下均可對基體形成長達100 h的氧化防護，且氧化膜均由致密的SiO2和莫來石相組成。

圖3 單層MoSi2和MoSi2-MoB雙層涂層在1 300 ℃下的氧化過程[25]

研究表明，Ti元素的加入也有助于提高MoSi2涂層的抗氧化性能[35-36]。Li等[36]采用料漿燒結法在鉬合金表面制備了一種新型MoSi2/(Mo, Ti)Si2雙相復合涂層。涂層呈雙層結構，外層由四方C11bMoSi2相和六方C40 (Mo, Ti)Si2相組成，內層為(Mo, Ti)5Si3擴散層。Ti對Mo的取代使得部分MoSi2由四方C11b相轉變為六方C40 (Mo, Ti)Si2相。復合涂層在1 500 ℃下對鉬基體的氧化防護效果較好，這是因為涂層氧化后在表面形成一層Si-Ti-O復合玻璃態氧化膜，可以有效抑制氧的內擴散。在1 600 ℃下，由于部分非晶態SiO2發生晶化，導致其體積發生改變，使SiO2氧化膜出現微裂紋，因而涂層的抗氧化性能下降。何浩然等[37]采用包埋滲法在鉬表面原位制備了(Ti, Mo)Si2/MoSi2復合涂層。包埋滲過程選用2種工藝，分別為一步共沉積法和兩步沉積法。結果表明，共沉積法無法獲得連續的(Ti, Mo)Si2層，而先滲鈦后滲硅的兩步沉積工藝可獲得連續致密的復合涂層。復合涂層由外至內分別為(Ti, Mo)Si2層、MoSi2層、Mo5Si3層及基體，其形成主要受Ti和Si的擴散控制。單一MoSi2涂層在1 200 ℃周期性氧化120 h后開始出現快速質量損失，140 h后完全失效；而復合涂層氧化180 h后沒有明顯的質量損失，表面由SiO2和TiO2構成的致密復合氧化膜能夠抑制“pest”氧化，并提高涂層的抗氧化性能。

除B、Al、Ti等活性元素外，膨潤土、YSZ、Si3N4等具有較低熱膨脹系數的增強相也被添加到MoSi2涂層，以緩解涂層與基體間的熱膨脹系數差異[38-40]。Zhu等[38]采用放電等離子體燒結技術在鉬基體表面制備了MoSi2涂層和膨潤土摻雜的MoSi2涂層，并對比研究了2種涂層的相組成、形貌及高溫氧化性能。結果表明，兩種涂層均主要由MoSi2和Mo5Si3相組成，MoSi2-膨潤土復合涂層中還存在少量Al2O3相。2種涂層的結構及氧化過程如圖4所示，MoSi2涂層中存在貫穿性裂紋，而MoSi2-膨潤土復合涂層中無裂紋，這主要是因為膨潤土可以有效降低MoSi2涂層和鉬基體之間的熱膨脹系數差異。與MoSi2涂層相比，復合涂層展現出更好的抗高溫氧化性能，其氧化后形成的SiO2氧化膜和Mo5Si3擴散層更薄。他們[41]還以工業MoSi2廢料為原料，通過三步浸涂過程依次在鉬基體表面制備了由黏結層、防護層和氧擴散阻擋層組成的多層MoSi2基涂層，并在高溫下對涂層進行無壓燒結，同時還選用了純MoSi2粉體原料作為對比。結果表明，利用廢料制備的MoSi2基涂層沒有裂紋缺陷，這主要是因為其涂層成分中含有膨潤土等低熱膨脹系數相，可以有效緩解涂層和基體之間的熱膨脹系數差異。2種涂層在1 500 ℃氧化20 h后，以MoSi2廢料為原料制備的涂層具有更低的氧化質量增量，其表面形成的SiO2氧化膜連續致密，且孔隙率較低。

圖4 MoSi2涂層和MoSi2-膨潤土涂層在1 500 ℃下的氧化機制[38]

Cai等[39]采用料漿噴涂和反應燒結法在TZM合金表面制備了一種新型YSZ改性硅化物涂層，并研究了YSZ含量對涂層組織和氧化性能的影響。Si-Mo-YSZ涂層由MoSi2-ZrSi2-SiO2外層和MoSi2內層組成。1 725 ℃靜態高溫氧化實驗結果表明，TZM合金氧化0.35 h即完全失效，而YSZ質量分數為0%、5%、10%、15%的Si-Mo-YSZ涂層對基體的防護時間分別為8.6、13.5、22.3、14.2 h，證明了所有改性涂層均可有效保護鉬合金基體，且Si-Mo-10YSZ涂層的抗氧化能力最佳，這主要與其表面氧化形成的氧化膜有關。Si-Mo-10YSZ涂層在1 725 ℃氧化8 h后，表面形成了致密連續的SiO2氧化膜，其中還彌散分布著一定量的ZrO2和ZrSiO4相，如圖5所示。高熔點的ZrO2和ZrSiO4相有助于提高SiO2氧化膜的熔點和耐熱性，且復合氧化膜的熱膨脹系數要高于單一SiO2氧化膜，這可以緩解氧化膜與涂層之間的熱膨脹系數差異。此外，氧在ZrSiO4-ZrO2-SiO2復合氧化膜中的透過率要低于在單一SiO2氧化膜中的透過率，因此可以降低涂層中Si的消耗速率，進而延長涂層的防護時間。Zhang等[40,42]采用三步包埋滲法在鉬基體表面制備了(Mo, W)Si2-Si3N4復合涂層，并對比研究了MoSi2-Si3N4、MoSi2-CrSi2-Si3N4和(Mo, W)Si2-Si3N4復合涂層在1 600 ℃的高溫氧化性能。結果表明，(Mo, W)Si2-Si3N4復合涂層與基體結合良好，涂層組織呈柱狀晶結構，在1 600 ℃氧化360 h后才開始出現加速質量損失的現象，其對鉬基體的氧化防護時間分別為MoSi2-CrSi2-Si3N4涂層和MoSi2-Si3N4涂層的3.75倍和5倍。在氧化過程中，(Mo, W)Si2- Si3N4復合涂層表面形成了SiO2氧化膜，涂層與基體間形成了(Mo, W)5Si3和(Mo, W)3Si過渡層。硅化物基涂層的服役壽命與其氧化形成的Mo5Si3過渡層密切相關，因此他們還對比研究了3種涂層在1 600 ℃氧化過程中(Mo, W)5Si3或Mo5Si3層的生長速率。3種涂層中過渡層的厚度變化均遵循拋物線規律，且(Mo, W)Si2-Si3N4涂層過渡層的生長速率常數最低，證明了W元素的引入對Si在涂層與鉬基體之間的擴散有較強的阻礙作用。

3.1.3 硅化物基梯度復合涂層

涂層結構設計主要是通過涂層成分的梯度變化或擴散阻擋層的制備來緩解涂層與基體間的熱膨脹系數差異，并抑制活性組元在涂層與基體間的擴散。Liu等[43]采用兩步包埋滲法在鉬基體表面原位制備了MoSi2/SiC-Mo2C梯度復合涂層，即先在石墨中對鉬基體進行滲碳以獲得Mo2C層，然后將帶有Mo2C層的鉬基體在硅粉中進行滲硅，以獲得MoSi2/SiC層。他們同時研究了復合涂層和單一MoSi2涂層在不同溫度的循環氧化行為，并討論了Mo2C阻擋層對涂層抗氧化性能的影響。結果表明，復合涂層和單一MoSi2涂層在500 ℃氧化100 h均沒有發生“pest”氧化；在高溫（1 200、1 400、1 600 ℃）下復合涂層的抗氧化性能均優于單一MoSi2涂層。MoSi2/SiC-Mo2C復合涂層中的SiC相能夠減緩MoSi2涂層和鉬基體間的熱膨脹系數差異，同時Mo2C阻擋層在減緩C和Si向鉬基體擴散的過程中起著關鍵作用，因而復合涂層具有更好的抗氧化性能。在MoSi2/SiC-Mo2C復合涂層基礎上，Jiang等[44]采用三步包埋滲法在鉬基體表面成功制備了CrSi2/MoSi2/SiC-Mo2C梯度復合涂層，涂層外層由CrSi2、MoSi2和SiC組成，內層為Mo2C層。通過與MoSi2/SiC-Mo2C涂層體系進行對比，重點討論了復合涂層中Cr元素對抗氧化性能的影響機制。結果表明，2種涂層在500 ℃的抗氧化能力接近，而在1 600 ℃溫度下，CrSi2/MoSi2/SiC-Mo2C涂層呈現出更好的抗氧化性能。涂層中Cr元素氧化形成的Cr2O3不僅可以緩解涂層與基體間的熱膨脹系數差異，同時有助于加速混合保護性氧化膜在低溫的形成。此外，氧化膜中的Cr2O3還可在高溫下抑制SiO2的揮發，提高玻璃態氧化膜的穩定性。Yan等[45]研究了WMoNbVTa高熵合金擴散阻擋層對鉬基體表面MoSi2涂層高溫氧化性能的影響。他們采用放電等離子體燒結法在鉬基體表面制備了雙層涂層，內層為WMoNbVTa層，外層為MoSi2層，并對比研究了Mo/WMoNbVTa/MoSi2和Mo/MoSi2涂層在1 200～ 1 500 ℃的互擴散行為。長時間氧化后，在WMoNbVTa/ MoSi2界面處出現了Mo5Si3和(WMoNbVTa)5Si3等2個擴散層，而在Mo/WMoNbVTa界面處沒有出現明顯的擴散層，如圖6所示。擴散層在Mo/WMoNbVTa/ MoSi2涂層中的生長速率要遠低于其在Mo/MoSi2涂層中的生長速率，證明了WMoNbVTa高熵合金層可以有效抑制鉬基體和MoSi2涂層間的元素互擴散。

圖5 TZM合金表面Si-Mo-10YSZ涂層在1 725 ℃下氧化8 h后的面掃描分析結果[39]

3.2 鋁化物涂層

鋁化物涂層屬于熱擴散涂層，鋁與氧具有高親和性，在高溫氧化環境下可在涂層表面形成致密的Al2O3氧化膜，能夠有效阻隔氧的內擴散。鋁化物涂層制備工藝簡單，適用于靜態等溫環境中的氧化防護；但其高溫力學性能較差，在承受熱沖擊時，涂層易產生缺陷而發生剝落，最終導致涂層失效。

圖6 Mo/WMoNbVTa/MoSi2涂層體系在不同溫度下氧化80 h后的BSE顯微形貌[45]

Chakraborty等[46]采用包埋滲法在TZM合金表面制備了鋁化物涂層，研究了滲劑組成和反應溫度對涂層質量和厚度的影響。在1 000 ℃反應12 h后，可在TZM合金表面獲得厚度為50 μm的雙層結構鋁化物涂層，其物相組成為Al5Mo、Al7Mo4和Al2(MoO4)3。鋁化物涂層在1 000、1 200 ℃氧化初期，其質量均因Al2O3的生成而快速增加，隨后氧化速率因保護性Al2O3氧化膜的形成而變緩慢。Choi等[47]以NH4Cl、Al和Al2O3為原料，采用包埋滲法在Mo-3Si-1B鉬合金表面制備了鋁化物涂層，并研究了涂層的生長動力學和等溫氧化行為。鋁化物涂層由MoAl4、Mo3Al8及彌散分布的沉淀相組成。他們根據在800、900、1 000 ℃溫度下，不同包埋滲處理時間的實驗結果，估算出鋁化物涂層生長的平衡速率常數0和活化能，并建立了涂層生長動力學模型。通過模型估算出的涂層厚度與實驗結果基本相符，證明了模型的合理性。同時對比了Mo-3Si-1B基體和鋁化物涂層在1 400 ℃空氣中的高溫氧化性能，如圖7所示?；w氧化5 h后，質量損失達59.94%，而涂層氧化36 h后，僅有0.5%的輕微質量增量，其優異的抗氧化性能主要與氧化形成的保護性α-Al2O3氧化膜有關。Park等[48]對比研究了TZM合金和帶有鋁化物涂層的TZM合金在動態等離子火焰下的高溫氧化性能。鋁化物涂層由包埋滲法制成，其厚度約為200 μm，主要由Al3Mo和Al8Mo3相組成。TZM合金在動態等離子火焰環境中暴露4 min后，質量損失達80%；而鋁化物涂層樣品經8 min、30 s火焰燒蝕后，質量幾乎沒有變化，同時涂層的厚度也沒有發生改變。因此，鋁化物涂層具備在動態高溫氧化環境中服役的可能性。

3.3 耐熱合金涂層

耐熱合金涂層是在鎳基和鈷基高溫合金基礎上發展而來，其抗氧化機理是利用涂層表面形成的致密氧化物膜，阻礙金屬陽離子的擴散。例如，將Cr加入到鎳基或鈷基合金中，可以顯著降低合金基體的氧化速度，這是因為Cr會參與形成致密的CoCr2O4或NiCrO4尖晶石型氧化物層，從而提高其抗氧化能力。Huang等[49]采用激光熔覆技術在鉬表面沉積了Ni-20Cr合金涂層，涂層與基體結合緊密，無裂紋和孔洞等缺陷。由于熔覆過程中基體的部分稀釋和熔體中的對流運動，使得基體中的Mo元素部分進入涂層中，因此涂層主要由Ni、Cr、Mo等3種元素組成。涂層在600 ℃靜態空氣中氧化100 h的質量變化很小，可對基體形成有效防護。氧化后涂層表面氧化膜由NiO、Cr2O3和NiMoO4組成，連續致密的Cr2O3層能夠有效阻止涂層和基體的進一步氧化。盡管耐熱合金涂層具有良好的高溫抗氧化性能，但Ni與鉬基體間的互擴散會影響鉬基體的性能，且涂層與基體間存在熱應力不匹配的問題，因此這類涂層的應用存在局限性。

3.4 氧化物涂層

惰性氧化物具有較好的高溫穩定性，不易與基體材料發生化學反應，在基體表面可以發揮氧擴散阻擋層的作用。惰性氧化物通常與硅酸鹽玻璃共同構成氧化物-玻璃基抗氧化涂層。為了延長氧的擴散路徑，作為抗氧化涂層的惰性氧化物，通常具有較大的厚度，因此在涂層設計時應重點關注涂層的制備工藝，避免涂層中產生裂紋等缺陷。

王智勇[50]采用料漿燒結法在鉬基體表面制備了一種新型硅酸鹽涂層，該涂層以鋇硅酸鹽玻璃為連續相，ZrO2為難熔填料。當ZrO2添加量為20%時，涂層與基體的熱膨脹系數最為接近，形成的涂層表面平整，且與基體結合緊密。在1 000 ℃、氧化2 h后，涂層樣品的質量損失為31.13 mg/cm2，具有較好的抗氧化性。同時，研究還發現，經1 300 ℃預燒20 min處理的涂層，抗氧化能力得到明顯提升，其在1 000 ℃、氧化20 h后，質量損失為42.13 mg/cm2。朱鵬飛等[51]在鉬基體表面制備了Y2O3-玻璃基涂層，研究了不同Y2O3含量（質量分數為0%、10%、20%、0%）對涂層抗氧化性能的影響。硅酸鹽玻璃基體主要由BaO、SiO2及少量的B2O3、ZnO、CaO和Al2O3組成。當Y2O3添加量為10%時，涂層在1 200 ℃下的抗高溫氧化能力最佳。涂層氧化后在最外層形成了一層致密的SiO2層，同時涂層中的BaO能與鉬基體氧化產生的MoO3反應生成BaMoO4。BaMoO4在SiO2層下方形成一層致密、均勻的黏性熔融態惰性保護膜，進一步隔絕氧氣與基體。

4 涂層的制備技術

目前，鉬及鉬合金表面高溫防護涂層常用的制備方法主要有料漿燒結法、包埋滲法、等離子噴涂法、熔鹽法、化學氣相沉積法、磁控濺射法等。

4.1 料漿燒結法

料漿燒結法是將滲源和黏結劑、活化劑、溶劑等其他添加劑按照一定比例球磨混合制成料漿，然后將料漿噴涂或刷涂于基體表面并干燥，隨后將其置于真空或惰性氣氛保護下進行高溫燒結，最終獲得所需要的涂層[52]。料漿燒結法具有成本低、工藝簡單、涂層與基體結合緊密的優點，但涂層厚度的可控性較差。

Cai等[39]采用料漿噴涂和反應燒結兩步法在TZM合金表面制備了Si-Mo-YSZ涂層。涂層制備過程如圖8所示，首先將原料硅粉、鉬粉、YSZ粉以及少量的NH4F、SiO2和PVB分散至乙醇溶劑中，經球磨處理后獲得料漿，并用空壓機和噴槍將料漿噴涂至TZM合金基體表面。待料漿干燥后，將表面涂覆料漿的TZM合金置于真空燒結爐中，先升溫至500 ℃，并保溫1 h，以除去水分和PVB，再在1 450 ℃保溫燒結1 h。燒結過程中，料漿中的熔融態Si與Mo及ZrO2發生化學反應生成MoSi2、ZrSi2和SiO2，構成涂層的主要成分。肖來榮等[52]采用料漿燒結法在鉬合金表面制備了MoSi2-ZrB2高溫抗氧化涂層。漿料是以MoSi2、ZrB2和自制的燒結劑按一定比例混合，再加入乙醇、黏結劑球磨10 h制得。將漿料涂覆于基體表面，置于真空干燥箱干燥2 h，然后在1 580 ℃下真空燒結30 min。涂層表面主要為MoSi2、ZrB2和少量SiC，涂層致密均勻，且無明顯缺陷，厚度約為100 μm。涂層在1 670 ℃靜態空氣中的抗氧化壽命可達12 h。

4.2 包埋滲法

包埋滲法屬于原位化學熱處理技術，它是將待鍍基體埋入由活性物質、鹵化物活性劑和惰性填料組成的滲劑中，然后將其在真空或者保護性氣氛下的密閉容器中加熱一段時間，通過活性物質的分解、吸附過程，使活性元素不斷向基體擴散，進而在基體表面發生原位反應形成一定厚度的涂層。包埋滲制備工藝較簡單[53]，涂層與基體金屬間呈冶金結合，因而結合強度高，不易剝落。根據滲入元素的不同，可以在基體表面獲得不同成分的涂層。同時，根據滲劑成分和包埋滲工藝的設計，可以通過多步沉積或一步共沉積制備出復合涂層。

Sun等[54]采用鹵化物活化包埋滲法制備了MoSi2涂層，并研究了不同填料（Al2O3、SiO2、SiC）對涂層微觀結構和抗氧化性能的影響。鹵化物活化包埋滲過程是發生在基體表面的原位擴散反應涂層制備過程，如圖9所示。在加熱過程中，作為活化劑的NH4F與包埋粉末中的高純硅粉反應生成氣態SiF（1<<4），SiF通過粉末間隙被傳輸至基體表面，并在基體表面發生分解反應，生成活性原子[Si]。隨后，活性原子[Si]在基體表面發生吸附，并與基體發生擴散反應，生成硅化物。[Si]的滲入導致涂層表面具有更高的表面能，因此在冷卻過程中填料被吸收入涂層中。結果表明，由Al2O3和SiO2填料制備的涂層呈現出由外層MoSi2和內層Mo5Si3組成的雙層結構，而由SiC填料制備的涂層僅由MoSi2構成。由SiO2填料制備的涂層表面較粗糙，且與Al2O3或SiC填料制備的涂層相比，有更多的殘余SiO2填料嵌入在涂層表面。在500 ℃溫度氧化110 h后，3種涂層均表現出良好的抗氧化性能，能夠有效保護鉬基體抵抗“pest”氧化。在1 200 ℃高溫氧化110 h后，由SiO2填料制備的涂層表現出最好的抗氧化能力，質量變化僅為0.05%。

圖8 兩步法制備Si-Mo-YSZ涂層[39]

圖9 鹵化物活化包埋滲反應過程[54]

傳統包埋滲通常是在真空或惰性氣氛保護下進行的。Yang等[55]對包埋滲工藝進行了改進，通過在填料中加入炭粉使其消耗環境中的氧，實現了大氣條件下鉬基體表面MoSi2涂層的原位制備。MoSi2涂層的形成過程如圖10所示。在初期加熱階段，滲劑中的炭粉與氧反應生成CO或CO2，降低了體系中的氧分壓，但是氧沒有被完全消耗。隨著MoSi2的不斷生成，少量的殘余氧能夠與MoSi2反應生成SiO2，后者可以填充至涂層間隙中，從而有利于形成更致密的涂層。研究發現，所制備的MoSi2涂層具有優異的抗氧化性能，在1 600 ℃高溫氧化1 h后，涂層仍然保持完整，表面氧化形成的玻璃態SiO2層可以有效保護下方涂層和基體。

4.3 等離子噴涂法

等離子噴涂屬于一種熱噴涂技術，噴涂粉末在等離子體射流作用下被加熱至熔融或者半熔融狀態并同時加速，然后以一定速度飛向基體，在基體表面沉積形成涂層[56]。等離子噴涂制備的涂層具有特征層狀結構，且基體受熱變形小，因而被廣泛應用于工件表面修復[57-59]。

Wang等[60]采用大氣等離子噴涂技術在鉬基體表面制備了MoSi2防護涂層，并系統研究了噴涂功率、氬氣流量、噴涂距離等噴涂工藝參數對涂層相組成、微觀組織及性能的影響。在不同噴涂工藝參數下，涂層均由四方晶體結構的MoSi2（t）、六方晶體結構的MoSi2（h）和四方晶體結構的Mo5Si3（t）組成。涂層的微觀組織強烈依賴于噴涂工藝參數，在噴涂過程中，熔融態的MoSi2顆粒以一定速度與基體發生碰撞，涂層的形成過程同時受碰撞粒子的速度、粒徑、熔融狀態和基體或已形成涂層的表面狀態影響。隨著噴涂功率的增大或氬氣流量的減小，涂層的顯微硬度和結合強度逐漸增大，孔隙率逐漸降低。這是因為增大噴涂功率或降低氬氣流量均可以提高等離子火焰的溫度，噴涂粉末的熔融比例隨之升高，后者撞擊至基體表面時能夠充分鋪展，并與基體形成良好的結合[16]。

圖10 MoSi2涂層形成過程[55]

4.4 熔鹽法

熔鹽法是以堿金屬或堿土金屬的鹵化鹽為反應介質，將反應物與鹽按照一定比例配制成熔鹽混合物后，加熱使其熔化，然后將基體浸入高溫熔鹽中，反應物在熔鹽介質中發生反應，從而在基體表面形成涂層[61]。根據反應機理不同，熔鹽法可分為非電化學法和電化學法。非電化學與包埋滲法類似，主要是利用活性組元在基體表面的原位反應；電化學法則是通過在反應過程中施加電壓或電流，使反應物被電化學還原沉積在基體表面。熔鹽法比包埋滲法的沉積速度快，因而生產率較高，缺點是涂層厚度不均勻[62]。

Dai等[63]在900 ℃的熔融氯化鈣中，通過對鉬基體表面預制的SiO2層進行電脫氧原位制備了MoSi2涂層，并討論了槽電壓和溫度對陽極還原產物的影響。結果表明，隨著槽電壓和熔鹽溫度的增大，電脫氧的還原速率不斷提高；當槽電壓為3.1 V、電解時間為3 h時，可以獲得致密的MoSi2涂層。對MoSi2涂層形成機理的研究表明，SiO2層在鉬基體表面被還原形成Mo-Si合金，同時也與熔鹽中的Ca2+和O2–形成CaSiO3和Ca3Si2O7。隨后，剩余的SiO2和CaSiO3、Ca3Si2O7共同被還原為Mo-Si合金，最終隨Si的擴散在鉬表面形成MoSi2涂層。Wang等[64]在800 ℃、NaCl-KCl-NaF-K2SiF6熔鹽體系中，采用電沉積法在鉬基體表面制備了MoSi2涂層和Si-MoSi2梯度硅化物涂層。結果表明，陰極電流密度對涂層的類型和厚度有顯著影響，涂層的最終類型取決于Si的還原速率與Si向MoSi2/Mo界面擴散速率之間的競爭關系。同時，他們還采用循環伏安法和計時電位法研究了硅離子在氟氯熔鹽中的電化學行為，以揭示其電還原機理。Si(Ⅳ)還原為Si被證明是準可逆或不可逆的擴散控制單步反應。Kuznetsov等[65]采用熔鹽法在鉬基體表面分別制備了硼化物和硅化物涂層。硼化過程在850～1 050 ℃、NaCl-KCl-KBF4-NaF-B熔鹽體系中進行，在無外加電流和外加電流（5～10 mA/cm2）條件下，分別制備硼化物涂層。利用擴散滲硼制備的硼化物涂層主要由Mo2B和MoB相組成，其抗氧化性能較差；而利用電化學滲硼可獲得更厚的硼化物涂層，且在高于950 ℃、10 mA/cm2條件下可以制備出含Mo2B5相的涂層。在500 ℃、含水空氣環境中，含Mo2B5的涂層樣品展現出更好的抗氧化性能。硅化物的制備過程與硼化物相似，在相同的反應溫度下，與擴散滲硅相比，電化學法制備的硅化物涂層更厚。

4.5 化學氣相沉積

化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD法）是在一定真空度和溫度的反應室中，利用含有涂層元素的氣態反應物在基體表面的化學反應形成涂層的過程。該方法制備的涂層組織致密均勻，成分靈活可控，適用于復雜形狀基體表面的涂層制備。缺點是沉積效率較低，且氣源和反應副產物大多具有毒性[66]。

Huang等[67]利用CVD法在鉬基體表面制備了TiB2陶瓷涂層。制備過程如圖11所示，將鉬基體置于沉積室中央，氣態TiCl4、BCl3和H2前驅體分別經過進口管路通入沉積室中。沉積壓力控制在40～ 50 kPa，溫度為1 000 ℃，反應過程中，TiCl4和BCl3被H2還原為TiB2。沉積2 h后，TiB2涂層的厚度可達13 μm，涂層呈典型的柱狀晶結構，且與基體結合良好。Yoon等[68]總結了利用CVD法在鉬表面制備MoSi2涂層的反應機理，以SiCl4和H2為反應氣體，反應分為以下4個步驟：反應氣體通過氣體邊界層從主氣流到基體表面的傳質；氣體分子被吸附在基體表面，并在表面沉積Si的反應； Si向基體的固態擴散； Si與Mo基體反應生成MoSi2。

圖11 化學氣相沉積系統[67]

4.6 磁控濺射

磁控濺射屬于一種物理氣相沉積技術，它是利用載能粒子去轟擊靶材表面，使靶材表面原子從原始晶格中溢出，并以一定能量飛到基體表面而成膜。磁控濺射具有涂層純度高、成膜速度快、可實現大面積涂層制備等優點[69-71]。

李婷婷[72]采用磁控濺射技術在鉬合金表面分別制備了FeCrAl、FeCrAlY和純Cr涂層。磁控濺射裝置及靶材布置示意圖如圖12所示。通過對不同靶材的靶電流進行調控，可以控制Fe、Cr、Al、Y等元素的入射粒子流密度，進而實現對涂層中各組分含量的控制。3種涂層厚度相近，截面形貌均呈現典型的柱狀晶結構。FeCrAl和FeCrAlY涂層主要由FeCr固溶體組成，故硬度大于純Cr涂層，而純Cr涂層與基體的結合強度優于另2種涂層。Lange等[69]采用磁控濺射和后續退火相結合的技術，在Mo-9Si-8B合金表面制備，3種Mo-Si-B雙層涂層。首先采用Mo靶和SiB2靶，在–30 V偏壓、108 ℃條件下，在基體表面沉積了2 μm厚的非晶Mo-12Si-28B層，并將Mo- 12Si-28B層在900 ℃真空爐內退火處理2 h，以獲得Mo5SiB2層。隨后，在退火層表面磁控濺射4種不同成分的Mo-Si-B涂層。SiB2靶、Si靶、Mo靶和B靶被用于制備Mo-55Si-10B和Mo-29Si-15B涂層，SiB2靶、Mo靶和2個Si靶被用于制備Mo-45Si-25B涂層。經真空處理后，4種外涂層發生晶化轉變，生成MoSi2、Mo5Si3和MoB相。

圖12 涂層制備設備真空腔及靶材布置[72]

5 存在的問題與展望

盡管國內外在鉬及鉬合金表面高溫防護涂層研究方面取得了積極進展，但仍需進一步優化現有涂層體系，并積極發展新的涂層體系或制備工藝，使涂層能在寬溫域范圍內長時間對基體進行抗氧化防護，以滿足實用化的需要。未來可以考慮圍繞以下幾個方向開展相關研究工作：

1）硅化物基高溫防護涂層仍是研究的熱點，未來可繼續圍繞硅化物涂層的成分和結構設計開展工作。在成分設計時，需保證涂層在氧化時能形成具有低氧擴散速率的流動態玻璃相氧化膜，同時應確保氧化過程中涂層的有效成分不被完全消耗。在結構設計時，應充分考慮涂層與基體的界面結合強度，通過結構設計，實現涂層與基體之間熱膨脹系數的梯度分布。

2）目前開發的硅化物基高溫防護涂層主要針對1 700 ℃以下的氧化環境，當溫度升至1 700 ℃以上時，SiO2氧化膜加速揮發而導致涂層無法提供長期防護。因此，如何提高硅化物基涂層在高溫特別是超高溫環境中的抗氧化能力，使其能在寬溫域范圍內長時間服役是需要解決的問題。以ZrB2為代表的超高溫陶瓷材料具有高熔點、較低的熱膨脹系數和優異的熱化學穩定性，其在高溫下氧化會生成黏附性良好的高熔點氧化物ZrO2和高溫黏度小、流動性好的玻璃態B2O3。因此，可以將超高溫陶瓷的優異抗氧化性能與硅化物基涂層相結合，制備超高溫陶瓷改性的硅化物基復合涂層，充分發揮涂層中各組元在高溫條件下的協同作用，進而有望提高硅基涂層在超高溫環境中的長期服役能力。

3）多組元多層結構的復合防護涂層的高溫氧化過程較為復雜，其過程涉及B、Si、O等元素在多層涂層和鉬基體間的互擴散，以及多種化合物或中間相的生成，因此明確復合涂層的高溫氧化機制及其防護機理也是涂層成分和結構優化中的關鍵問題?？梢钥紤]結合熱力學計算和氧化動力學分析氧化過程中各元素間的相互作用、氧化產物的穩定性及涂層界面的演變規律，為涂層成分和結構設計的優化提供理論和實驗基礎。

4）現階段針對鉬及鉬合金表面高溫防護涂層的氧化性能測試，主要是在靜態空氣中進行，而鉬及鉬合金的實際服役環境更為復雜（例如作為發動機熱端部件需承受溫度的急劇變化和高溫燃氣流的沖蝕），應考慮對涂層的抗熱震性能和抗燒蝕性能進行評價。同時，發動機結構材料在真實服役環境中還會受到環境沉積物CMAS、熔鹽雜質、水蒸氣等多種腐蝕因素的影響，因此還應充分考慮復雜腐蝕環境因素的疊加作用。此外，在涂層制備技術和工藝參數選擇上，也應關注基體形狀和服役環境因素的影響。

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Research Progress of High Temperature Protective Coatings on Molybdenum and Molybdenum Alloy

1,1*,1,2,1,1,1,1

(1. School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Liaoning Anshan 114051, China; 2. Fushun Longye Chemical Co., Ltd., Liaoning Fushun 113217, China)

In this work, the latest research results of high temperature protective coatings on molybdenum and molybdenum alloy in China and abroad were systematically reviewed. The oxidation characteristics of molybdenum in different temperature ranges were analyzed. Based on the stability of coating microstructure, coating defects, interfacial bonding strength between the coating and substrate, interfacial physical and chemical compatibility and oxygen diffusion, the property requirements of high temperature protective coatings on molybdenum and molybdenum alloy were concluded. The high temperature protective coating systems applied to the surface of molybdenum and molybdenum alloy at present were summarized, including single silicide coating, modified silicide coating, silicide-based gradient composite coating, aluminide coating, heat-resistant alloy coating and oxide coating. The effects of the composition and structure of the coating on its high temperature oxidation resistance were mainly discussed. The low temperature "pest" oxidation of single MoSi2coating, the difference of thermal expansion coefficient with the substrate, and the formation of Mo5Si3phase caused by solid phase diffusion made the single component MoSi2inadequate as a high temperature protective coating. Therefore, the modified silicide coating was prepared by composition optimization and structural design. The composition optimization of the coating was mainly based on the introduction of active elements like B, Al and Ti, and reinforcement phases with comparatively low thermal expansion coefficient like bentonite, YSZ and Si3N4on the basis of MoSi2coating. The structural design mainly focused on the preparation of gradient composite coating or diffusion barrier layer to alleviate the thermal expansion coefficient difference between the coating and substrate, and inhibit the diffusion of active components. Meanwhile, the commonly used preparation methods of high temperature protective coatings on molybdenum and molybdenum alloy were also introduced and compared, mainly including slurry sintering, pack cementation, plasma spraying, molten salt method, chemical vapor deposition, and magnetron sputtering. Finally, the existing problems and future development direction of high temperature protective coatings on molybdenum and molybdenum alloy were prospected.

molybdenum; molybdenum alloy; high temperature protective coating; oxidation resistance

2022-08-21；

2022-11-22

TG174.4

A

1001-3660(2023)10-0048-16

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.004

2022-08-21；

2022-11-22

國家自然科學基金（51874091，52101087）；遼寧省教育廳優秀青年科技人才項目（2020LNQN01）；遼寧省教育廳基金（LJKZ0286）；遼寧科技大學青年教師科研基金（2019QN02）；教育部產學合作協同育人項目（220607018162819）

National Natural Science Foundation of China (5187409, 52101087); Outstanding Youth Science and Technology Foundation of the Educational Department of Liaoning Province (2020LNQN01); Foundation of the Education Department of Liaoning Province (LJKZ0286); Youth Fund in University of Science and Technology Liaoning (2019QN02); University-Industry Collaborative Education Program of Ministry of Education (220607018162819)

張亞龍, 王茜, 李倩, 等. 鉬及鉬合金表面高溫防護涂層的研究進展[J]. 表面技術, 2023, 52(10): 48-63.

ZHANG Ya-long, WANG Qian, LI Qian, et al. Research Progress of High Temperature Protective Coatings on Molybdenum and Molybdenum Alloy[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 48-63.

通信作者（Corresponding author）

責任編輯：劉世忠