氧離子導體表面包覆對Li2MnO3正極材料性能的影響*

張 龍,李東林,劉小九,陸繼承

(長安大學 材料科學與工程學院,新能源材料和設備實驗室,西安 710061)

0 引 言

富鋰錳基正極材料,通式為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M為Ni、Mn、Co等),作為一種極有前景的高性能鋰離子陰極材料的替代品,因其非常高的比容量(大于250 mAh·g-1)、高能量密度和相對較低的成本而受到廣泛關注[1]。但其在充放電過程中放電平臺電壓衰減和容量衰減阻礙了其在商業化的進一步發展。已有的研究表明,富鋰錳基材料的這種衰減行為與Li2MnO3組份密切相關,且在Li2MnO3正極材料中也發現了同樣的問題[2-4]。因此,研究Li2MnO3正極材料的電化學行為,有助于更好地理解富鋰錳基正極材料的這種衰減行為。目前,大部分研究人員認為這種衰減行為是由于Li2MnO3中4.5V以上發生的不可逆的氧氧化還原反應所生成的氧氣引起的,在循環過程中,不可逆的氧釋放就跟多米諾骨牌效應一樣,導致放電電壓平臺和容量的持續衰減[5-10]。因此,抑制Li2MnO3中不可逆的氧釋放,或許可以防止這些問題的發生。Lu等[11]利用離子交換法實現對Li2MnO3的重氟化(9.5%),其表現出極好的電化學性能。在第一個循環中,完全抑制了O2的演化,極大增加了氧氧化還原反應的可逆性,實現了389 mAh·g-1的超高比容量。在50 mA·g-1的電流密度下,循環120圈還有91.8%的超高容量保持率。他們認為氟離子的引入,使得顆粒表面產生一層薄的尖晶石層,極大提高了表面結構的穩定性,使得LMOF表現出優越的循環穩定性和倍率性能;最近Wu等[12]在Li2MnO3結構中引入堆垛層錯缺陷,穩定了氧氧化還原反應,消除了氧的釋放,在電化學上表現出高的可逆比容量(320 mAh·g-1)和循環穩定性(100次后86%)?？梢?抑制Li2MnO3中不可逆的氧釋放,可以表現出更好的電化學性能。

針對這一問題,氧離子導體由于具有氧離子遷移這一特性,可以考慮作為一種改性手段,其在固體氧化物燃料電池(SOFC)方面應用較多[13]。目前,研究最多的是ZrO2基氧離子導體。通過對ZrO2進行摻雜二價或三價氧化物,使其晶格中產生大量的氧空位,從而具有氧離子導電性[14-15]?；谶@樣的理論,使用氧離子導體對富鋰材料Li2MnO3進行包覆?；蛟S可以減少不可逆的氧釋放。借鑒單科等[16]的研究,本文選擇8%的Sr對ZrO2進行摻雜(Zr0.92Sr0.08O2),再對Li2MnO3進行包覆改性。

1 實 驗

1.1 材料的合成

本文使用溶膠凝膠法合成純Li2MnO3材料,其中一水合檸檬酸跟金屬離子按1∶1混合,Li源過量5%。將一水合檸檬酸倒入燒杯中,加入30 ml的去離子水,在40 ℃下水浴加熱攪拌;待一水合檸檬酸溶解完后,再加入乙酸錳;待錳鹽溶解后,再加入乙酸鋰,在40 ℃下攪拌1.5 h;然后將氨水逐滴地加入到溶液中,使得溶液pH達到9.0,攪拌1.5 h;最后在80 ℃下對溶液進行蒸發,如圖1為簡單的合成工藝示意圖。然后將濕凝膠放在鼓風烘箱中,在150 ℃下保溫12 h,研磨處理,再在馬弗爐中700 ℃保溫4 h,研磨處理,再在馬弗爐中700 ℃保溫4 h,最后就可以得到Li2MnO3正極材料。

圖1 Li2MnO3粉末制備前期合成工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preliminary synthesis process of Li2MnO3 powder preparation

針對包覆材料,需要先配制Zr0.92Sr0.08O2溶液。具體來講,將正丙醇鋯、乙酰丙酮跟40g的無水乙醇混合,在40 ℃的水浴鍋中進行攪拌;與此同時,將乙酸鍶與10g的冰醋酸混合,也在水浴鍋中40 ℃攪拌;待鋯溶液變清澈后,將鍶溶液逐滴加入到鋯溶液中,40 ℃攪拌1h。然后取混合溶液的1%和3%,分別加入到Li2MnO3材料中。然后攪拌超聲數次,在真空下保持一晚,再在80 ℃下蒸干;最后,將3種材料放在65 ℃的鼓風干燥箱中進行干燥處理,再在馬弗爐中650 ℃保溫3h即可。此外,為了更好地了解包覆材料的結構特性,最后還制備了8%的Zr0.92Sr0.08O2包覆Li2MnO3。為了方便起見,將包覆0%,1%,3%和8%的材料分別命名為LMO,LMO@1ZMO,LMO@3ZMO和LMO@8ZSO。

1.2 材料的表征

在本論文中,使用德國Broker公司生產的型號為AXSD8的粉末X射線衍射儀來研究晶體物質的微觀結構,掃描角度2θ為10～90°范圍內,掃描速度為2.6°·min-1,以Cu靶Kα為輻射源(其中λ為0.15406 nm),工作電流為40 mA,工作電壓為40 kV。采用日本日立公司生產的的型號為Hitachi S-4800的掃描電子顯微鏡來研究材料物質的微觀形貌,工作電壓為15 kV,工作電流為10 μA。采用英國Kratos公司生產的型號為AXIS Ultra的X射線光電子能譜儀來研究材料微觀區域的元素種類和含量。

1.3 材料的電化學性能測試

在本論文中,活性物質為改性前后的材料,導電劑采用科琴黑,將活性物質、科琴黑和PVDF在NMP中按照7：2：1的質量比混合均勻,攪拌均勻后用玻璃棒將漿料涂覆在鋁箔表面上;最后將極片放置在真空干燥箱中,氬氣氣氛下100 ℃烘12 h即可。隔膜采用聚丙烯微孔膜,電解液采用1 mol/L的LiPF6溶解于體積比為1∶1∶1的碳酸二甲酯(DMC)、乙烯碳酸酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中,在充滿氬氣的手套箱中進行CR2025型扣式半電池的組裝,同時用電池封口機對電池進行快速封裝。采用深圳新威電池測試系統在室溫下2.0～4.8 V電壓范圍內對電池進行充放電測試。采用型號為Versa STAT3的電化學工作站對電池進行循環伏安測試,測試電壓范圍為2～4.8 V,掃描速度為0.1 mV·s-1。

2 結果與討論

2.1 材料結構分析

2.1.1 XRD分析

如圖2(a),為四種樣品的XRD圖譜。其中,純LMO的衍射峰與標準PDF卡片PDF#84-1634的峰位基本保持一致,表現為單斜層狀結構,空間群為C2/m。其中,在2θ為20°和25°之間,可以看見一個很明顯的衍射峰,這是Li2MnO3材料特殊的超晶格衍射峰,對應于過渡金屬層中Li/Mn的有序排列[17]。通過觀察,發現改性材料的衍射峰幾乎與純LMO保持一致,表明對材料進行包覆時不會改變原始材料的結構。而且還能直觀的看到,隨著包覆量的增加,整體的衍射峰變得越來越強,表明包覆量的增加會提高材料的結晶度。另外,位于(-133)和(-331)峰分裂越明顯,表明材料的層狀結構越好[18]?？梢钥闯?四種材料都具有良好的層狀結構。

圖2 (a)四種樣品的X射線衍射圖譜;(b)LMO@8ZSO的XRD衍射圖譜與ZrO2標準PDF卡片對比圖Fig.2 (a) X-ray diffraction patterns of four samples;(b) comparison of XRD diffraction pattern of LMO@8ZSO and ZrO2 standard PDF card

此外,在LMO@1ZSO和LMO@3ZSO的XRD圖譜中,沒有觀測到包覆材料的衍射峰,推測可能是因為包覆量過于太少導致沒有掃描出來。所以,加大了包覆量,制備了8%的ZSO對LMO進行包覆。在LMO@8ZSO的衍射圖譜中,在2θ為30°左右觀測到了一個比較弱的衍射峰。為了更好的觀測,對LMO@8ZSO的XRD圖譜進行放大處理,如圖2(b)。由于所要合成的包覆材料氧離子導體Zr0.92Sr0.08O2沒有匹配的標準PDF卡片,但其可以看做成在ZrO2中摻雜SrO,可以按ZrO2的PDF卡片進行匹配。經過PDF索引,發現與ZrO2標準PDF卡片PDF#79-1767的主峰位置基本吻合,為正方晶系,空間群為P42/nmc。此外,標準PDF卡片中ZrO2主峰的2θ為30.221°,而包覆材料的衍射峰角度為30.106°(圖中帶*的峰),說明包覆材料中ZrO2的衍射峰向小角度微微偏移,這是由于Sr的摻入導致的。由于Sr2+的離子半徑(118pm)比Zr4+的離子半徑(73pm)大,增大了晶面間距,從而使得衍射峰向左偏移。

2.1.2 SEM和EDS分析

如圖3,(a)和(e)、(b)和(f)、(c)和(g)及(d)和(h)分別為純LMO、LMO@1ZSO、LMO@3ZSO和LMO@8ZSO在500 nm和3 μm下進行的微觀放大圖。從圖中可以看出,當包覆量較少時,LMO@1ZSO、LMO@3ZSO和純LMO都可以看作為200nm左右的一次顆粒緊緊堆積起來的二次顆粒,且顆粒之間均存在空隙,不同之處在于包覆之后的材料,棱角分明,結晶度高,與上述XRD分析結果一致。當包覆量增加到8%時,存在部分比較大的顆粒,且在大顆粒的表面觀察到了少量的細小顆粒。此外,為了更好地了解包覆之后材料中元素的分布,使用EDS能譜對LMO@8ZSO樣品進行了元素測定。如圖4,可以看出Mn、Zr和Sr元素均勻的分布在材料的表面,且沒有出現成分的偏析和聚集現象。

圖3 四種材料在不同放大倍數下的SEM圖。其中,(a)和(e)為純LMO;(b)和(f)為LMO@1ZSO;(e)和(g)為LMO@3ZSO;(d)和(h)為LMO@8ZSOFig.3 SEM images of four materials at different magnification：(a),(e) LMO;(b),(f) LMO@1ZSO;(e),(g) LMO@3ZSO;(d),(h) LMO@8ZSO

圖4 LMO@8ZSO的EDS能譜圖Fig.4 EDS maps of LMO@8ZSO

2.2 電化學性能分析

2.2.1 首次充放電曲線分析

圖5(a)為LMO、LMO@1ZSO和LMO@3ZSO電極在2～4.8 V電壓窗口,0.05C電流密度下測試的首次充放電曲線以及表1為3個電極的首次充放電比容量和庫倫效率?？梢钥闯?3個電極的充放電曲線基本保持一致。其中,純LMO的首次充電比容量比LMO@1ZSO和LMO@3ZSO高,但首次庫倫效率低于LMO@1ZSO和LMO@3ZSO,表明LMO@1ZSO和LMO@3ZSO兩個電極,在首次充放電過程中發生的副反應較少,不可逆容量損失較小。

表1 純LMO、LMO@1ZSO和LMO@3ZSO電極的首次充放電比容量和庫倫效率Table 1 Initial charge-discharge capacity and coulomb efficiency of pure LMO,LMO@1ZSO and LMO@3ZSO electrodes

2.2.2 循環穩定性分析

如圖6為純LMO、LMO@1ZSO和LMO@3ZSO在2～4.8 V電壓窗口,1C(250 mA/g)電流密度下測試的循環對比圖。在1C電流密度下,純LMO、LMO@1ZSO和LMO@3ZSO的首次放電比容量為121.59、136.88、139.31 mAh/g,其中LMO@1ZSO循環20次后放電比容量達到最大144.29 mAh/g,LMO@3ZSO循環13次后放電比容量達到最大143.74 mAh/g。循環100次后3個電極的放電比容量為53.92、113.24、106.17 mAh/g,對應的容量保持率為44.3%、82.7%、76.2%。從上面結果可以得出,純LMO在循環過程中放電比容量一直持續下降,而LMO@1ZSO和LMO@3ZSO分別在前20次和前13次放電比容量一直處于上升的趨勢,之后放電比容量才開始緩慢下降。所以,相比純LMO,氧離子導體包覆改性的材料均表現出穩定的循環能力。這可以歸因于在循環過程中,氧離子導體不斷地抑制氧氣的釋放,使得氧不可逆損失降到最小,從而減小了容量衰減。

圖6 純LMO、LMO@1ZSO和LMO@3ZSO電極在1C電流密度下的循環性能圖Fig.6 Cyclic performance of pure LMO,LMO@1ZSO and LMO@3ZSO electrodes at 1 C current density

放電平臺電壓衰減和容量衰減是Li2MnO3材料面臨的最嚴重且最直觀的問題,其可以從充放電曲線上直接看到。如圖7,(a)、(c)和(e)分別為純LMO、LMO@1ZSO和LMO@3ZSO在2～4.8 V電壓范圍,1C電流密度下,循環1次、20次、40次、60次、80次和100次的充放電曲線對比圖?？梢灾庇^地看到,隨著循環的進行,3個材料的充電平臺逐漸上升,放電平臺逐漸下降。在第一次充放電過程中,純LMO的充電平臺從3.6V左右開始,而LMO@1ZSO和LMO@3ZSO從3.3V左右開始,表明純LMO電極的極化比改性材料的大,這不利于循環的后期進行。其次,純LMO看不到放電平臺,表明在循環第一次后,其結構都已經大部分塌陷,這歸于純LMO生成的是高度無序有缺陷的尖晶石相結構,它是沒有電化學活性的,導致在隨后的循環中放電平臺電壓和容量持續衰減[6]。當循環至20次時,很明顯能看到LMO@1ZSO和LMO@3ZSO兩個電極材料的放電電壓平臺變長,這是典型尖晶石相LiMn2O4的特征[21];其次放電比容量持續上漲,表明其在循環過程中的電化學可逆性強,從側面也反映出經氧離子導體包覆后,LMO材料生成的尖晶石相是高度可逆的,可以理解為有序的無缺陷的尖晶石相結構;在循環100次后,兩個電極材料的放電平臺電壓衰減都很小,表明經長期循環后其結構還能保持良好。這些結果可以歸因于在循環過程中,(1)氧離子導體作為Li2MnO3的包覆層,阻礙了Mn2+與電解液的直接接觸,防止Mn2+溶于電解液中;(2)氧離子導體將不可逆氧釋放的氧離子返還給了主體材料,使得生成的尖晶石相是無缺陷的,具有電化學活性,從而防止了材料結構的后續坍塌,減小了放電平臺電壓衰減和容量衰減。

為了了解純LMO和改性材料在循環過程中氧化還原反應的可逆性,對這3種電極材料的充放電曲線做了微分處理。如圖7,(b)、(d)和(f)分別為3種電極材料在1C電流密度下,循環不同次數的dQ/dV曲線對比圖?？梢院苊黠@觀測到隨著循環的進行,純LMO的氧化還原峰逐漸的消失;而LMO@1ZSO和LMO@3ZSO兩個電極在循環至20次之前,其氧化還原峰強度一直增加,表明生成的尖晶石相具有高度電化學活性,很容易發生氧化還原反應,這與其位于2.8 V的放電電壓平臺延長相對應;在循環100次后,也還能清楚地看到氧化還原峰,表明在循環過程中,相比純LMO,LMO@1ZSO和LMO@3ZSO的材料結構保持得更好,這與上述放電電壓平臺衰減討論的結果相一致。觀測這幾個圖,可以發現,隨著循環的進行,3個電極的氧化峰向著高電壓區域移動,還原峰向著低電壓區域移動,由此產生的電位差ΔV,可以反映電極在循環過程中發生氧化還原反應的可逆性[22]。純LMO在第1次的電位差為1.535 V,而由于第100次的氧化還原峰消失,導致第100次的電位差不存在。反觀改性材料,LMO@1ZSO和LMO@3ZSO在第1次的電位差分別為0.698和0.87 V,循環到100次時電位差分別為1.282和1.451 V,均比純LMO第1次的電位差低?？梢?經氧離子導體包覆后的材料的電極在循環過程中發生的氧化還原反應更加可逆。

2.2.3 循環伏安曲線分析

為了更加了解改性前后電極在循環過程中的氧化還原反應,對純LMO和LMO@1ZSO分別進行了循環伏安(CV)測試。如圖8(a)和(b)分別為純LMO和LMO@1ZSO在2～4.8 V的電壓窗口下,掃描速度為0.1 mV/s,測試前3圈的CV曲線?？傮w來看,兩個電極材料的CV曲線基本保持一致。在首次循環中,位于4.7 V的氧化峰代表著電極中Li2O的去除,在還原過程中沒有找到與之對應的還原峰,表明這一氧化反應不可逆;且LMO@1ZSO這一氧化峰強度更低,代表著其O2-→O2的反應強度減少,這與上述首次充放電曲線和微分電容曲線分析結果一致。其次,位于3.4和2.8 V左右的還原峰對應于層狀相和尖晶石相,且在第二圈看到了與之對應的氧化峰,分別位于4.4和3.1 V左右,表明這兩對氧化還原反應是可逆的,對應層狀Mn3+?Mn4+和尖晶石狀Mn3+?Mn4+[23]。仔細觀察,改性后的電極在2.8 V的還原峰強度較尖銳,表明其生成的尖晶石相結構更容易進行電化學反應,不同于純LMO生成的的缺陷無活性尖晶石相。循環過程中峰的偏移程度及曲線的重疊度可以反映出電極氧化還原反應的可逆性程度[24]。其中,位于2.8 V左右的還原峰,純LMO向著更低的電位偏移,而LMO@1ZSO的還原峰幾乎沒有移動;而且LMO@1ZSO的CV曲線重疊度比純LMO的要更好。表明對比純樣,改性材料的電極發生氧化還原反應的過程更加可逆,這與上述不同循環次數下的dQ/dV曲線討論結果相一致。

圖8 (a)和(b)分別為純LMO和LMO@1ZSO電極的循環伏安曲線圖Fig.8 The CV curves of (a) pure LMO and (b) LMO@1ZSO electrodes

3 結 論

本文先采用溶膠凝膠法制備出了Li2MnO3正極材料,然后采用濕化學法將Zr0.92Sr0.08O2溶液包覆在Li2MnO3材料表面,制備出了LMO@ZSO多組分復合材料,經過XRD、SEM和EDS測試表明Zr0.92Sr0.08O2包覆層被制備出來且成功引入到了Li2MnO3材料表面,且所有材料都保持著良好的層狀結構。通過電化學測試分析,氧離子導體Zr0.92Sr0.08O2包覆后的正極材料表現出更出色的電化學性能。在2.0～4.8 V電壓窗口,0.05C電流密度下,LMO@1ZSO正極材料的首次充放電效率為65.86%,而純LMO只有62.18%;在1C電流密度下循環100次,LMO@1ZSO正極材料的容量保持率為82.7%,而純LMO只有44.3%。由于氧離子導體具有傳輸氧離子的特性,在循環過程中,它會使一部分的氧離子重新返回體內,緩解了氧的不可逆釋放,提高了首次充放電效率,且生成的尖晶石相具有電化學活性,可以很容易發生氧化還原反應,防止了后續結構的不斷坍塌,緩解了放電平臺電壓和容量衰減,從而表現出更好的循環穩定性。