磷尾礦酸解及產品晶化本科生綜合實驗

吉俊懿，王 冰，田 文，黃艷萍，吳 潘，蔣 煒

（四川大學 化學工程學院，成都 610065）

磷元素在農業、化學工業、食品醫藥及國防工程等領域均具有重要的意義。我國磷資源位居世界第二，但約90%屬于中低品位磷礦，平均品位約為17%。因此化學提磷前須采用選礦的方式獲取精礦，而選礦過程中會產生大量的尾礦[1]。尾礦中除了含有少量的P2O5外，主要含有鎂、鈣、硅等金屬/非金屬化合物。早期尾礦通常以丟棄堆放的形式處理，但隨著對環保問題的重視程度的提升，近些年，利用磷尾礦進行資源化利用的研究越來越多[2-4]。從2014 年起，依托學?；瘜W工程學院磷化工特色研究方向和本科專業實驗平臺，開設了磷礦尾礦浸取綜合實驗，旨在將資源綜合化利用的可持續思想與科研意識扎根到本科生的思想中，實驗內容主要圍繞著磷尾礦的浸取和鈣、鎂離子的分離為主要內容[5]。隨著科技的發展進步，從資源化綜合利用到高附加值產品生產的科研成果不斷涌現，如磷尾礦中的鈣鎂元素通?？捎糜谏a建筑材料、肥料和微晶玻璃等，也可用于制備晶須材料等高附加值材料[6-8]。其中，硫酸鈣晶須是一種綠色環保、性能好、價格低廉的新型晶須材料[9]。磷尾礦制備硫酸鈣晶須不僅可以實現尾礦中高豐度鈣元素的資源化利用，更能有效地制備高附加值產品。本科生實驗教學也應與時俱進、不斷改進以達到培養高水平科技創新人才的教學目的。因此，如何將科研與教學相結合，提高本科實驗設計水平，實現本科-研究生銜接式人才培養成為當前值得思考的問題[10-12]?；诖?，依托學院公用儀器設備及實驗平臺的建設，重新設計規劃和改進了磷礦尾礦的綜合化利用實驗。在原有磷尾礦浸取實驗的基礎上，引入元素資源化與材料高值化利用的概念，將以浸取分離為主的實驗調整為以制備硫酸鈣晶須為主要目標的資源化+高值化綜合性實驗。同時，硫酸鈣晶須的制備過程中涉及化工和材料相關專業知識的交叉運用，有較多的專業知識設計點，有助于在課程上進行知識的灌輸與思政元素的融入。該實驗設計學時為12 學時，內容包括尾礦選擇性酸浸取分解、分離結晶、對比水熱合成法[13]和常壓酸化法[14-15]對硫酸鈣晶須生長質量的影響，并利用掃描電子顯微鏡研究晶須長徑比等微納結構，以及分析元素組成等內容，提升了實驗結果處理和分析難度，是集培養實驗操作能力、數據分析能力及科研創新思維能力為一體的綜合性實驗。

1 實驗流程及步驟

1.1 實驗儀器及藥品

蒸餾水、磷尾礦、硝酸（分析純）、硫酸鈉（分析純）、硫酸鈣（分析純）、鹽酸（分析純）、無水乙醇（分析純）、甘油（分析純）。

浸取槽、沉淀槽、隔膜真空泵、電熱磁力攪拌器、電子天平、水熱反應釜。

1.2 實驗分析儀器

掃描電子顯微鏡（JSM-7610F，日本電子）。

1.3 實驗流程及步驟

如圖1 所示，實驗主要包含酸浸取—沉淀—過濾—結晶過程，屬于非連續性過程，實驗前需要學生充分預習，了解實驗中每一步操作的原理及實驗設備使用注意事項，實驗過程中需要有團隊合作意識，合理分工才能較好地完成實驗。因此，本實驗過程是對學生團隊合作能力、邏輯思維能力和實驗動手能力的綜合訓練。

實驗包含了以下4 步。

1）磷礦尾礦準備

使用膠體磨將磷礦尾礦磨至100 目大于70%，進行篩分。

2）硝酸分解磷礦

取1 mol/L 硝酸，硝酸用量不小于鈣元素浸出理論用量的120%。稱取磷尾礦60 g 左右、硝酸50 mL，水950 mL，將硝酸與水充分混合后轉移進反應釜中，將反應器預熱至80 ℃，緩慢投入磷礦粉（由于反應放出氣體，需邊加邊攪拌，控制加料速度防止反應劇烈）。完全加入礦粉后將反應溫度控制在80 ℃，繼續反應40 min。反應完成后，將漿料過濾，濾餅用500 mL 水洗滌，濾餅烘干后稱重。

3）酸浸液中鈣鎂的沉淀分離

各取300 mL 酸浸液，在攪拌下加入無水硫酸鈉30 g，繼續攪拌5 min 靜置20 min 后過濾，濾餅用大量水洗至中性，烘干后稱取濾餅總質量待用。

4）硫酸鈣晶須的生長

常壓酸化法：稱取一定量的硫酸鈣樣品與鹽酸溶液混合均勻（固液比為1∶10；其中溶液為鹽酸∶去離子水的體積比為1∶2，總溶液用量15 mL）后置于水熱反應釜中，在70 ℃下反應2～4 h 后趁熱過濾，濾餅用大量水洗滌至中性后，100 ℃烘干，稱取產品質量。

水熱合成法：稱取一定量的硫酸鈣樣品與反應溶液混合均勻（固液比為1∶10；其中溶液為甘油∶去離子水的體積比為1∶4，總溶液用量60～80 mL）后置于水熱反應釜中，將水熱釜密封后140 ℃反應2 h（升溫速率5 ℃/min）。待反應完成，將反應釜移出保溫夾套，并置于磁力攪拌器持續攪拌冷卻至常溫后，將晶須溶液過濾并用大量乙醇和去離子水清洗，100 ℃烘干，稱取產品質量。

1.4 結果分析方法

1）磷尾礦酸浸取率可表示為：

式中，X為浸取率，mA為濾渣質量（g），mB為原礦質量（g）。

2）制備無水硫酸鈣的純度采用掃描電鏡配套能譜儀（EDS）分析。

3）硫酸鈣晶化產率可表示為：

式中，Y為硫酸鈣晶化產率，mC為硫酸鈣晶體質量（g），mD為加入硫酸鈣質量（g）。

4）采用掃描電子顯微鏡（SEM）對硫酸鈣原樣、常壓酸化法與水熱合成法制備的硫酸鈣晶須的形貌結構進行表征。觀察晶化前后硫酸鈣粉體材料的微納結構的變化規律，以及兩種晶須制備方法對晶須尺寸、長徑比的影響。

5）采用X 射線衍射儀（XRD）對酸解沉淀原樣、酸化法和水熱合成法制備的產物進行分析。

2 實驗結果與分析

隨機抽取10 組學生的實驗結果通過尾礦浸取率、硫酸鈣晶化產率及晶須的長徑比等結果進行橫向對比，通過學生的實驗結果分析該綜合實驗設計的合理性與可重復性。

2.1 磷礦尾礦酸浸取率

10 組學生實驗的尾礦浸取率的統計如圖2 所示。從圖中可以看出，通過硝酸分解磷尾礦的浸取率多數在60%左右，這與文獻[5]所報道的95%的浸取率有一定的差距。在設計本實驗時，通過降低硝酸的濃度和浸取時間，實現了尾礦中鈣元素的選擇性浸出，從而得到富鈣離子溶液，為后續的硫酸鈣晶須的合成提供了較高純度的原料。因為鎂元素被留在了礦渣中，從而導致了浸取率的降低。第三組學生因未稱取浸取后的濾餅質量，沒有獲得浸取率的相關實驗數據。

圖2 10 組學生的尾礦浸取率對比

2.2 浸取液中鈣鎂沉淀分離

依據實驗步驟3 通過無水硫酸鈉沉淀后過濾獲得的硫酸鈣晶體原樣濾餅質量如表1 所示，并通過EDS 對濾餅的元素進行分析，判斷鎂離子和鈣離子是否得到有效分離。隨機選取了4 組學生的EDS 能譜圖，匯總結果如圖3 所示。EDS 元素分析表明濾餅主要為O、C、Ca 和S，沒有鎂元素存在，表明通過選擇性浸取與無水硫酸鈉沉淀后，有效地實現了鈣鎂離子的分離，濾餅的主要成分為硫酸鈣晶體。

表1 無水硫酸鈉沉淀后濾餅質量

圖3 4 組學生所獲沉淀后產品的EDS 能譜分析

2.3 常壓酸化法和水熱合成法獲取硫酸鈣晶須的對比

1）產物的XRD 分析

對酸解沉淀原樣、酸化法和水熱合成法制備的產物進行XRD 分析，從圖4 中可以看出，酸解沉淀后的產品主要為利用率較低的CaSO4·2H2O，而通過常壓酸化法和水熱合成法進行處理后的產品均為具有高強度、高硬度CaSO4·0.5H2O。結果表明，學生實驗設計合理，通過以上兩種方法均成功制備了具有高附加值的CaSO4·0.5H2O 產品。在實驗報告中設計了相關部分的開放思考題，讓學生通過查閱資料，結合所得實驗結果，詳細闡述兩者間的差異，強化學生“變廢為寶”的創新思維。

圖4 沉淀、酸化法及水熱合成法產物的XRD 分析

2）晶化產率對比

選取了10 組學生的實驗結果，對比了常壓酸化法和水熱合成法對硫酸鈣晶須產率的影響，實驗結果如表2 和圖5 所示。有結果可知，通過水熱合成法制備的硫酸鈣晶須的產率大部分能達到50%以上，其中第5 組的產率高達97.8%；而通過常壓酸化法獲取的硫酸鈣晶須的產率除個別組外均低于30%，有5 組的產率在10%以下，這可能是由于高酸性環境下硫酸鈣的溶解度增高造成的。從學生實驗結果可知，采用水熱合成法制備的硫酸鈣晶須的產率遠高于常壓酸化法。

表2 常壓酸化法和水熱合成法晶化產率對比 單位：%

圖5 常壓酸化和水熱合成硫酸鈣晶化產率對比

3）晶須長徑比對比

硫酸鈣晶須的長徑比是判斷其機械性能的關鍵指標之一，尺寸均勻且長徑比較大的晶須能夠有效提升產品的附加值。因此，通過SEM 對兩種硫酸鈣晶須進行表征，獲取結構均勻性及長徑比作為判斷實驗結果的主要指標，其對比結果如圖6 和表3 所示。選取10 組學生對比采用兩種方法制備的硫酸鈣晶須的長徑比，從表3 結果可知，除少部分學生實驗外，通過水熱合成法制備的晶須的長徑比均遠高于常壓酸化法，有5 組學生通過水熱合成法制備的硫酸鈣晶須的長徑比高于30；而通過常壓酸化法獲取的硫酸鈣晶須的長徑比均較低。實驗中硫酸鈣沉淀原樣與兩種方法制備的硫酸鈣晶須的典型形貌結構如圖7 所示，通過磷礦尾礦酸浸-沉淀后得到的硫酸鈣原樣是呈不規則塊狀，這是由于快速結晶過程造成的不規則成型；通過常壓酸化法制備的晶須短且粗，而通過水熱合成法制備的晶須呈現細長狀態，這是由于在較高能量場下晶體進行取向生長形成更為規則的晶須結構。與此同時，在實驗結果分析中針對不同實驗結果讓學生進行差異化分析：對于實驗成功的小組需要結合兩種生長方式的結晶機理，分析產生不同形貌差異的原因；而對于未成功生長晶須的小組（如第10 組常壓酸化法未成功制備），需要結合實驗過程全面分析問題所在，從而通過分析討論鍛煉學生從實驗原理、實驗操作中挖掘原因的能力，鍛煉學生的獨立思考能力和問題解決能力。

表3 常壓酸化法和水熱合成法硫酸鈣晶須的長徑比對比

圖6 常壓酸化法和水熱合成法硫酸鈣晶須長徑比

圖7 兩組典型硫酸鈣原樣及晶須SEM 對比圖

3 結束語

磷尾礦酸解及產品晶化綜合實驗是指導學生利用反應工程、熱力學和結晶工程等化工基本知識理論體系，將化學工業實際工藝流程進行適當的組合，對我國磷礦選礦后的尾礦礦渣進行選擇性酸浸分解，再進一步將金屬離子沉淀分離后，以之為原料制備高附加值晶須材料。通過本實驗的學習，能夠促進學生對我國常用的濕法磷酸工藝的理解、根植礦產資源綜合利用及循環經濟的理念，實驗過程應用的先進科研設備有助于實現本科-研究生銜接式人才培養模式。后期實驗建議，可以通過采用不同的工況條件，對比不同實驗條件對硫酸鈣晶須品質的影響規律。同時，對于硫酸鈣晶須，除長徑比外，產品的白度和純度也是判斷產品質量的重要指標，在實驗學時數允許的前提下，可以增加相關部分的產品檢查。