典型共伴生礦物對黃銅礦生物浸出的影響研究進展

陳思睿，李小龍，楊文宇，鄧莎，龍濤，楊瑋

1.西安建筑科技大學 資源工程學院，陜西 西安 710055；

2.陜西省黃金與資源重點實驗室，陜西 西安 710055

引 言

金屬銅是國防建設中重要的戰略有色金屬。雖然全球銅礦資源豐富，銅精礦產量呈增長趨勢，但中國的銅精礦產量低，對外依存度高[1]。銅的傳統冶煉方式對環境污染較大、生產成本較高，并且隨著富礦以及較易處理的礦產資源逐漸減少，高效環保的銅提取技術越來越受歡迎。目前，對于低品位、高成本、難富集礦石的銅提取，微生物浸出是一種首選的環保技術[2]。

黃銅礦作為自然界中儲量最豐富和分布最廣泛的含銅礦物[3]，其晶格能較高，微生物對于黃銅礦的氧化較為困難，并且氧化過程中礦物表面會產生較為穩定的物質[4]，阻礙黃銅礦的進一步溶解。因此開展黃銅礦生物浸出的相關研究具有重大意義。

在自然界中，黃銅礦通常與一些其他礦物共生或伴生。這些共伴生礦物包括石英、絹云母、磷灰石、白云石、方解石和螢石等脈石礦物，黃鐵礦、斑銅礦、閃鋅礦等硫化礦物以及磁鐵礦、赤鐵礦等氧化礦物。它們可能通過礦物自身溶出的離子，礦物加入后浸出體系的氧化還原電位的變化，以及礦物之間的原電池效應來對黃銅礦的生物浸出效率產生影響。本文綜述了目前典型共伴生礦物對黃銅礦生物浸出影響的國內外研究現狀。

1 脈石礦物對黃銅礦生物浸出的影響

1.1 石英、絹云母和磷灰石對黃銅礦生物浸出的影響

石英的化學性質表現為基本不溶于除氫氟酸外的無機酸，會少量溶解于有機酸或一些有機、無機溶劑，以及微生物代謝產生的氨基酸、脂肪酸和多糖。莫曉蘭等[5]采用混合菌（Acidithiobacillus ferrooxidans為主）研究了石英礦漿濃度和粒度對黃銅礦純礦物生物浸出過程的影響，結果表明：50 g/L 時黃銅礦浸出率最高，并且石英礦物粒度越小、礦物比表面積越大銅浸出速率越快，在最優的黃銅礦浸出條件下，石英的溶出率最高為2.37%[6]；黃銅礦浸出體系中加入適量的石英，體系中微生物生長適應期會縮短。浸出過程中石英礦物表面Si-O 鍵暴露于浸出液中，Si 以Si-O(H2)+的形式溶出，會使浸出液的氧化還原電位受到影響，適宜黃銅礦浸出的氧化還原電位區間提早出現，而且石英吸附于礦物表面與黃銅礦產生機械摩擦，消除了部分鈍化層。75 g/L 以及100 g/L 的石英加入量，會縮短黃銅礦浸出的快速增長期，使浸出液氧化還原電位快速到達600 mV 以上，不利于黃銅礦的浸出。當氧化還原電位在350～430 mV（本文中所有電位均相對于銀/氯化銀電極）時，黃銅礦被還原為輝銅礦等次生硫化礦物，這些礦物晶格能較低，易被氧化，從而提高銅的浸出率。Dong 等[7]研究表明：當石英質量濃度為50 g/L、粒度<43 μm 時，銅浸出率在32 d 達到了54.09%，相較于未加入石英，高出20 百分點。

莫曉蘭等[8]同樣采用A.ferrooxidan為主的混合菌，研究了絹云母對黃銅礦純礦物生物浸出的影響。結果表明：當絹云母質量分數為5.0%、粒度為-33 μm時，黃銅礦浸出率最高，為54.88%，相較未加絹云母提高12 百分點。絹云母會溶出Al3+、Si 和K+進入溶液中，適量的Al3+有利于微生物在礦物表面的吸附[9]，微生物吸附在礦物表面并產生胞外多聚物（Exteacellular Polymeric Substances, EPS），對Fe3+進行富集，以及氧化硫轉化為中間價態的硫化合物，促進了黃銅礦的氧化溶解[10]，適量K+也可以促進微生物生長代謝。絹云母的加入使微生物延遲期提前4～6 d，適宜黃銅礦浸出的氧化還原電位區間提早出現，與石英加入對黃銅礦產生影響的原因類似。對于石英和絹云母的溶出動力學，兩種礦物在黃銅礦浸出體系下，Si 和Al3+的溶出受擴散控制，其中內擴散控制整個反應過程，遵循收縮核動力學模型。

周閃閃等[11]采用A.ferrooxidan菌研究表明，菌液接種量為15%時，磷灰石溶出濃度最高，這時黃銅礦純礦物浸出率最高，為57.40%；在菌液接種量為5%時， P O34-的溶出為最低濃度0.62 mg/L，銅浸出率比菌液接種量為15%高出30 百分點。磷是生物遺傳物質核酸、細胞膜磷脂的重要組成元素，是生物細胞能量代謝的載體物質ATP 的結構元素，在調控細菌的生長代謝中充當著重要角色。磷酸鹽缺乏也會極大影響浸礦微生物的生長以及其蛋白表達[12]。磷灰石溶出的促進微生物的生長，提高微生物分裂速度，從而提高微生物濃度[13]，但溶液中的濃度不宜過高，過高對銅的浸出率有不利影響。

石英、絹云母和磷灰石加入黃銅礦生物浸出體系中，除生成黃鉀鐵礬、單質硫外，還生成一種新的沉淀物銨黃鐵礬[14]。

式（1）可以看出，由于銨黃鐵礬的生成降低了浸出體系的pH，進而有利于黃銅礦的溶解[5,8,11]。礦物之間的摩擦也一定程度緩解了沉淀對于黃銅礦浸出的阻礙作用[7]。

1.2 白云石、方解石和螢石對黃銅礦生物浸出的影響

白云石（CaMg(CO3)2）是自然界中最常見的堿性礦物，螢石（CaF2）是銅礦中含量最多的脈石礦物之一。周閃閃[13]采用A.ferrooxidan菌為主的混合菌，研究白云石和螢石對黃銅礦純礦物微生物浸出體系溶出特性及浸出機理。白云石和螢石對微生物浸出黃銅礦有很強的抑制作用。白云石為碳酸鹽，與溶液中的酸反應，導致pH 升高至7，超出了微生物適宜的生長范圍，導致微生物死亡，并且根據銅離子的水解組分濃度對數圖，pH>6.7 時，溶液中的銅離子基本會完全沉淀，所以浸出體系中未檢測到銅。螢石會溶出Ca2+和F-，Ca2+為浸礦微生物培養基的主要成分，并且以輔酶的形式參與微生物的生命活動，因此適量的Ca2+存在可促進微生物的生長[15]。但F-會抑制微生物的生長和產酸，因為F-對于細胞色素c 的形成有強烈的抑制作用，細胞色素c 能夠直接介導亞鐵氧化過程[16-17]。從實驗結果來看，螢石的加入對于黃銅礦浸出過程主要表現為抑制作用。向婉麗等[18]采用A.ferrooxidan菌，探索了添加方解石對于黃銅礦純礦物生物浸出的影響。由于方解石也是碳酸鹽，其過量添加會導致溶液pH值呈弱堿性，抑制微生物生長，從而抑制黃銅礦的溶解。

1.3 小結

脈石礦物對黃銅礦生物浸出體系的影響主要體現在其自身溶出離子直接或間接影響浸礦微生物生長，從而對黃銅礦溶解產生影響。石英、絹云母以及磷灰石分別溶出Si-O(H2)+、Al3+以及，這些離子會縮短微生物延遲期，促進微生物生長，從而促進黃銅礦浸出過程；白云石、螢石以及方解石會溶出、Ca2+或F-于 浸 出 體 系 中，與H+反應，使浸出體系pH 呈堿性，抑制微生物生長，F-對微生物自身存在抑制作用，導致黃銅礦的生物浸出過程受到抑制。

2 金屬硫化礦物對黃銅礦生物浸出的影響

自然界中，黃銅礦常與黃鐵礦、斑銅礦和閃鋅礦等硫化礦物，以及赤鐵礦、磁鐵礦等氧化礦物伴生。各類礦物都有其獨特的物理以及化學性質，都會對黃銅礦的生物浸出過程產生一定的影響。目前金屬硫化礦物對黃銅礦生物浸出影響的研究主要集中在黃鐵礦、斑銅礦和閃鋅礦等。

2.1 黃鐵礦對黃銅礦生物浸出的影響

黃鐵礦（FeS2）是黃銅礦中最常見的伴生硫化礦物。黃鐵礦的存在對黃銅礦生物浸出的影響主要表現在兩個方面：

一方面是黃鐵礦的溶解為浸出液提供了更多的Fe2+，導致Fe3+/Fe2+濃度比較低，控制Fe3+/Fe2+的比例可以將氧化還原電位長期保持在黃銅礦還原以及輝銅礦氧化的最佳范圍，從而提高銅的浸出率。Ali Ahmadi 等[19]采 用 混 合 菌（Acidithiobacillus caldus，Sulfobacillusthermosulfidooxidans）進行黃鐵礦-黃銅礦浸出過程研究，結果表明，在低氧化還原電位環境中，黃鐵礦-黃銅礦電化學生物浸出選擇性溶解銅，這具有很高的應用潛力。在礦漿質量濃度20%的電化學生物浸出過程中，體系的氧化還原電位在10 d 左右達到400～430 mV，銅的浸出率達到90%。Zhao 等[20]研究表明：黃鐵礦加入到黃銅礦純礦物的Leptospirillum ferriphilum菌浸出體系中，將體系的氧化還原電位控制在380～480 mV 的時間相對較長，加速了黃銅礦的溶解。Hong 等[21]研究了L.ferriphilum菌體系不同質量的黃鐵礦對黃銅礦純礦物的生物浸出過程中氧化還原電位的控制情況。研究表明：在黃鐵礦與黃銅礦的質量比為3∶1 時，浸出液的氧化還原電位控制在最佳范圍（350～470 mV）的時間較長，浸出30 d 后，銅的浸出率達到70%。黃鐵礦充當著外加鐵源的作用，對溶液的氧化還原電位進行控制，促進黃銅礦的溶解。

由圖1 可知，當氧化還原電位在臨界氧化還原電位（EL

圖1 黃銅礦生物浸出過程中黃鐵礦對氧化還原電位控制作用模型[21]Fig.1 A model of the ORP control effect of pyrite in chalcopyrite bioleaching.

另一方面，當黃銅礦和黃鐵礦兩種半導體硫化物礦物在浸出體系中接觸時，礦物之間形成原電池效應，具有較低電化學活性的黃銅礦作為陽極被溶解，而具有較高電化學活性的黃鐵礦作為陰極被保護[22-23]。莫曉蘭等[24]采用A.ferrooxidans菌，通過搖瓶實驗，探討了黃鐵礦-黃銅礦生物浸出過程的影響因素。研究表明：黃鐵礦與黃銅礦質量比低于5∶2 時以微生物作用為主，兩者質量比為10∶2 時以礦物之間的原電池效應為主，兩者質量比為1∶2 以及2∶2 時銅浸出率高出單獨黃銅礦以及質量比為5∶2 和10∶2 時15 百分點左右，其中兩者質量比為2∶2 時銅的浸出率最高。當溶液氧化還原電位低于700 mV 時，黃鐵礦很難溶解[25]，并且A.ferrooxidans菌對黃鐵礦的氧化速度高于黃銅礦。大量黃鐵礦的添加導致體系氧化還原電位升高，黃鐵礦會被優先氧化，三價鐵以氫氧化鐵和黃鉀鐵礬等鈍化物形式覆蓋在礦物表面，阻止了細菌對黃銅礦的直接氧化作用，導致黃銅礦的生物浸出受到抑制[26]。Zheng 等[27]結合電化學實驗和密度泛函理論解釋黃鐵礦對黃銅礦S.thermosulfidooxidans浸出的影響相關機理。研究表明：當黃鐵礦與黃銅礦的質量比為1∶1 時黃銅礦的浸出率最高，為63%。黃鐵礦的添加，與黃銅礦形成原電池，形成更大的腐蝕電流密度、更大的氧化還原反應電流密度、更快的電子傳遞效率和更好的細菌吸附效果，從而促進了黃銅礦的生物浸出。

黃銅礦生物浸出體系中，適量黃鐵礦的添加使浸出體系的氧化還原電位穩定保持在350～430 mV 的氧化還原電位范圍內，加速了黃銅礦還原為輝銅礦，輝銅礦更易氧化溶解，從而提高了銅的浸出率。黃銅礦、黃鐵礦之間同樣存在原電池效應，黃銅礦充當陽極被溶解，銅浸出率得到提高。但是當黃鐵礦加入量過大時，微生物對礦物的選擇性低，造成黃鐵礦部分溶解，陰極被少量腐蝕，造成陰極電極表面積下降，和鈍化物覆蓋在礦物表面，導致黃鐵礦與黃銅礦之間的電化學浸出被減弱。

黃鐵礦影響黃銅礦生物浸出的主要原因為溶液的氧化還原電位的影響，其次為礦物之間的原電池作用，適量黃鐵礦的存在或添加會加快黃銅礦的浸出。

2.2 斑銅礦對黃銅礦生物浸出的影響

斑銅礦（Cu5FeS4）通常與黃銅礦共生于礦床中[28]，且斑銅礦和黃銅礦為世界上最豐富的含銅礦物[29]。Zhao 等[30-31]研究了A.ferrooxidans菌體系中黃銅礦與斑銅礦純礦物在生物浸出過程中的協同作用。斑銅礦的加入對黃銅礦的生物浸出有一定的促進作用，浸出第5 d 時，由于斑銅礦的電化學活性較低，黃銅礦與斑銅礦之間存在原電池效應，斑銅礦優先溶解。當浸出時間增加到20 d 時，斑銅礦的溶解使溶液的氧化還原電位保持在390～480 mV 的范圍內，促使黃銅礦還原為輝銅礦，從而加速其溶解，銅的浸出率提高。黃銅礦與斑銅礦協同浸出過程中，會產生黃鉀鐵礬以及單質硫鈍化物，但隨著浸出時間的延長，鈍化物并沒有阻礙黃銅礦進一步溶解。

王軍等人[32]通過采用A.caldus和L.ferriphilum菌生物浸出實驗和電化學實驗進一步研究了中等嗜熱菌混合培養過程中黃銅礦和斑銅礦純礦物之間的協同作用，協同效應模型如圖2 所示。當黃銅礦與斑銅礦的質量比為3∶1 時，浸出27 d 后，黃銅礦中銅的浸出率達到88%以上。電化學測試表明：黃銅礦與斑銅礦兩者之間的原電池反應，斑銅礦作陽極，黃銅礦作陰極，斑銅礦氧化溶解被促進，導致浸出體系氧化還原電位穩定保持在最佳范圍內，黃銅礦在此范圍內更易被還原為輝銅礦，輝銅礦氧化溶解，提高了銅的浸出率，與Zhao 等研究結論一致，黃銅礦與斑銅礦之間所產生的原電池效應使黃銅礦被還原為次生銅鐵礦物，次生銅鐵礦物更易被氧化溶解。

圖2 中等嗜熱菌混合菌浸出過程中黃銅礦與斑銅礦的協同效應模型[32]Fig.2 The model of cooperative effect of chalcopyrite and bornite interactions during bioleaching by mixed moderately thermophilic culture

彭嶼萍等[33]采用生物浸出和電化學測試研究了低溫10 ℃下Acidithiobacillus ferrivoransYL15 對黃銅礦和斑銅礦純礦物的協同浸出過程，研究表明，兩種礦物協同浸出時銅的浸出率為48.4%，高于斑銅礦或黃銅礦單獨浸出。通過電化學測試，發現協同浸出組的電位降低、電流升高和阻抗減小、氧化速率大幅提高。低溫環境下生成的鈍化層可能為多硫化物以及單質硫，與中溫條件生成的黃鉀鐵礬不同。但與中溫條件相似，兩種礦物之間產生原電池效應，斑銅礦的溶解促使浸出液氧化還原電位降低，促進了黃銅礦的還原產物輝銅礦的氧化，銅浸出率提高。

在黃銅礦與斑銅礦浸出體系中，兩種礦物之間發生原電池效應，斑銅礦為陽極優先被氧化，黃銅礦為陰極被還原。斑銅礦的逐漸溶解促使浸出體系中的氧化還原電位較黃銅礦單獨浸出時低，保持在370～450 mV 左右，黃銅礦浸出的中間產物輝銅礦被進一步氧化,更易溶出Cu2+，提高銅浸出率。綜上所述，黃銅礦與斑銅礦生物浸出體系，兩種礦物的溶解都被促進。

2.3 閃鋅礦對黃銅礦生物浸出的影響

閃鋅礦（ZnS）的生物浸出相比于化學浸出表面很少有硫層形成，生物浸出主要反應方程式如（2）、（3）[34]：

有研究表明Cu2+的加入會促進鐵閃鋅礦生物浸出體系硫的氧化，在一定程度上消除硫層鈍化膜，使體系pH 值降低，提高鐵閃鋅礦的浸出率[35]。黃銅礦生物浸出過程會溶出Cu2+，對鐵閃鋅礦的溶解有一定的促進作用。Maxim Muravyov 等[36]采用中溫菌和中等嗜熱菌分別研究了銅鋅精礦的生物浸出過程，結果表明：閃鋅礦完全浸出，黃銅礦浸出受到抑制，這可能因為黃銅礦與閃鋅礦之間存在原電池效應，電化學活性較低的閃鋅礦作為陽極溶解，電化學活性較高的黃銅礦作為陰極被保護。Xiao 等[37]采用人工菌落和4種已知的細菌（A.caldus，L.ferriphium，S.thermosulfidooxidans和Ferroplasma thermpphilum）研究了加入黃鐵礦和閃鋅礦的黃銅礦生物浸出體系的動力學和性質變化。結果表明：閃鋅礦的加入使體系氧化還原電位升高，抑制了黃銅礦的浸出，加入閃鋅礦使得銅浸出率由34.5%降低至29%。

總的來看，閃鋅礦對黃銅礦的生物浸出過程有抑制作用。閃鋅礦電化學活性低，在與黃銅礦之間的原電池效應中充當陽極，其溶解使浸出體系的氧化還原電位升高（達到700～750 mV），從而抑制了黃銅礦的浸出過程。

2.4 其他硫化礦物對黃銅礦生物浸出的影響

鎳黃鐵礦(Fe,Ni)9S8屬于等軸晶系，結構復雜但是高對稱，其中鎳鐵的比例約為1∶1[14]。鎳黃鐵礦相較于黃銅礦電化學活性較高，鎳黃鐵礦作為陽極發生氧化反應優先溶解，黃銅礦作為陰極溶解被抑制。楊曉龍[14]通過采用優勢種不同的菌群的微生物對鎳黃鐵礦和黃銅礦純礦物混合礦進行分段浸出，從而實現了鎳和銅的分別浸出。硫銅鈷礦與黃銅礦都是鈷精礦中常見的金屬硫化礦物，兩者大部分以單體形式賦存。劉偉[38]采用混合菌（Acidithiobacillus ferrooxidans菌為主，兼有Acidithiobacillus thiooxidans菌和Leptospirillum ferrooxidans菌），研究了硫銅鈷礦-黃銅礦的細菌氧化動態腐蝕過程，結果表明黃銅礦與硫銅鈷礦之間存在原電池效應，硫銅鈷礦電化學活性較低，充當陽極，其腐蝕速率加快，而黃銅礦的溶解受到抑制。

除上述電化學活性高于黃銅礦的礦物外，也有科研人員研究電化學活性低于黃銅礦的礦物對黃銅礦生物浸出的影響。輝鉬礦（MoS2）是分布最廣的鉬礦物，主要在斑巖型銅礦床和矽卡巖礦床中與黃銅礦伴生，屬于六方和三方晶型。Hadi Abdollahi 等[39]通過對含黃銅礦的輝鉬礦浮選精礦進行搖瓶浸出實驗，得出：由于輝鉬礦具有相較于黃銅礦更高的靜電位，在黃銅礦-輝鉬礦浸出體系，兩種礦物之間存在原電池效應，黃銅礦作為陽極，溶解被促進，有利于黃銅礦的浸出。

2.5 金屬氧化礦物對黃銅礦生物浸出的影響

鐵的氫氧化物/氧化物在自然界的礦石中很常見。赤鐵礦和磁鐵礦都是鐵的氧化物，兩者也常常與黃銅礦在礦石中伴生。Yang 等人[40]研究表明，赤鐵礦通過表面絡合物的形成來影響黃銅礦的電化學性質，從而抑制黃銅礦的化學氧化。對于赤鐵礦與硫化礦物的生物浸出研究表明，自然界常見的氧化礦物會對硫化礦物浸出過程產生一定的影響。在矽卡巖礦床以及黃鐵礦型銅礦礦床中，磁鐵礦是黃銅礦常見的伴生礦[41]。Albert 等[42]的研究表明，CuFeS2-Fe3O4混合礦相較于黃銅礦單獨浸出，銅的溶出率得到了相應的提高。這是因為磁鐵礦表現出優異的導電性，CuFeS2與Fe3O4產生原電池效應，其中CuFeS2作為陽極，Fe3O4作為陰極，使得黃銅礦的氧化反應加劇。同時，磁鐵礦的加入防止了黃銅礦氧化過程中鈍化層的形成，對黃銅礦的溶解也具有促進作用。

2.6 小結

金屬礦物對黃銅礦生物浸出的影響主要是通過礦物之間的原電池效應和影響浸出體系的氧化還原電位來實現。黃鐵礦、斑銅礦、輝鉬礦和磁鐵礦會對黃銅礦生物浸出起促進作用，閃鋅礦、鎳黃鐵礦以及硫銅鈷礦則起到抑制作用。其中，黃鐵礦、輝鉬礦以及磁鐵礦的電化學活性高于黃銅礦，黃銅礦在原電池效應中充當陽極，溶解被促進；斑銅礦、閃鋅礦、鎳黃鐵礦以及硫銅鈷礦的電化學活性低于黃銅礦，黃銅礦在原電池效應中充當陰極，溶解被抑制。但是添加斑銅礦的浸出過程后期，斑銅礦的溶解促使生物浸出體系氧化還原電位維持在適合黃銅礦溶解臨界氧化還原電位范圍內，從而浸出過程后期黃銅礦浸出率升高；添加閃鋅礦、鎳黃鐵礦以及硫銅鈷礦體系的氧化還原電位超出適合黃銅礦溶解臨界氧化還原電位范圍，所以黃銅礦溶解被抑制。

3 總結與展望

（1）現有研究表明，共伴生礦物對于黃銅礦的生物浸出具有一定影響。脈石礦物主要為自身溶解離子對黃銅礦生物浸出產生促進或抑制作用，適量石英、絹云母以及磷灰石會對黃銅礦生物浸出過程產生促進作用；白云石、方解石和螢石對黃銅礦浸出為抑制作用。金屬礦物對黃銅礦生物浸出的影響主要是通過礦物之間的原電池效應和影響浸出體系的氧化還原電位來實現。黃鐵礦、斑銅礦和磁鐵礦會對黃銅礦生物浸出起促進作用，閃鋅礦、鎳黃鐵礦以及硫銅鈷礦則起到抑制作用。

（2）隨著銅礦石的富礦以及較易處理的礦產資源逐漸減少，共伴生礦物對黃銅礦生物浸出影響的相關研究，對后續成分復雜的原生硫化銅礦資源的開發利用有一定的指導意義，也能為其他硫化礦石的相關工藝技術研發提供一些啟發。

（3）目前，關于單一礦物生物浸出過程的微生物特性研究較多。因此，在共伴生礦物對黃銅礦生物浸出影響的后續研究中，深入研究微生物特性也應成為重點，從而使相關研究體系更加完善，并為提高黃銅礦浸出率提供理論基礎。