水泥-礦渣基早強固化劑制備及固化土宏微觀性能研究

厲帥康,俞 峰,陳 鑫,余 靜

(1.浙江理工大學基礎結構技術研究所,杭州 310018;2.浙江省裝配式混凝土工業化建筑工程技術研究中心,杭州 310018)

0 引 言

近年來,隧道、地基處理等工程對早期強度高或凝結硬化快的土體固化劑提出了更高的要求。水泥作為各類工程中應用最廣泛的加固材料,其凝結硬化慢、成本高,往往無法滿足某些早強需求的工程項目,且水泥生產時二氧化碳的排放量大[1-2],對環境造成了不利影響。因此,亟需尋求凝結硬化快、碳排放低的早強型土體固化劑。

隨著城市建設的日新月異,我國工業化進程飛速發展的同時伴隨著大量廢渣產出,工業廢渣的隨意堆放會造成土壤資源受到污染,地下水源受到破壞,大量土地資源被占用等不良影響[3]。2022年《中國生態環境狀況公報》指出:2021年我國一般工業廢渣產生量約41.1億噸,綜合利用量約23.7億噸,處置量約8.9億噸。倘若采用具備良好固化效果的工業廢渣進行混料設計并制備早期強度較高的固化劑,不僅能提升固化土強度,降低成本,減少環境污染,還能實現固廢資源化利用,加快實現“碳達峰與碳中和”目標?，F如今,一些國內外學者開始使用工業廢渣研制固化劑。Jawad等[4]通過控制變量法利用粉煤灰、玻璃粉和微硅粉等工業廢渣替代部分水泥,制備的外加劑早期和后期強度能超越水泥,試驗表明其7 d微硅粉-水泥的強度是水泥的1.45～1.64倍。阮竹恩等[5]通過響應面Box-Behnken法采用工業廢渣研制出具備早強性能的充填膠凝材料,其材料最優質量比為m(精煉渣)∶m(磷石膏)∶m(礦渣)∶m(NaOH)為 40∶30∶40∶1.5,7 d抗壓強度約1.42 MPa。簡文彬等[6]利用水玻璃協同水泥加固軟土并研究其早期微觀機理,結果表明水玻璃能促進漿液凝結,使氫氧化鈣更快形成水化硅酸鈣。然而,大多數學者并未采用混料設計法對3 d強度進行研究,與傳統設計相比,Khan等[7]認為D-最優混料設計法能在不損害模型預測材料最佳性能的前提下,顯著減少試驗次數。

工業廢渣種類繁多(包括粉煤灰、石灰、電石渣、磷石膏、礦渣等)且組分復雜多樣,由于工業生產工藝的差別,造就了不同廢渣成分的多樣性[8]。磷石膏(phosphogypsum, PG)是磷酸廠濕法制造磷酸(H3PO4)時產生的固體廢渣,每制造1 t磷酸會產生約5 t左右的磷石膏[9]。據統計,截止2022年底我國磷石膏年增長量將近7 510萬噸,綜合利用量約3 600萬噸,堆放總量超5億噸,利用率較低,約48%。磷石膏大量堆放不但會對環境造成危害,且占用大量土地資源。磷石膏在水化過程中能與水泥和礦渣發生反應形成鈣礬石(AFt),提高固化土強度。丁建文等[10]認為磷石膏能明顯提升復合膠凝材料強度。Jiang等[11]利用磷石膏與生石灰制備出具有高強度的填充材料。Chen等[12]認為磷石膏固化強度會隨pH值的升高而下降。因此,以磷石膏作為膠凝材料代替部分水泥不僅可以降低成本、提高早強,還能進一步提高磷石膏的使用率,進而保護環境。

高爐礦渣(ground granulated blast-furnace slag, GGBS)是煉制生鐵過程時的副產品,其主要化學組成為CaO、Al2O3、MgO、SiO2(占總質量的90%以上),其與硅酸鹽水泥的化學組成相似,具有一定的潛在活性,常用堿性物質激發其潛在活性[13]。Yi等[14]發現用堿激發礦渣固化后的土壤固化效果與水泥相似。據統計,每生產1 t的礦渣,耗能約1 300 MJ,造成0.07 t的CO2排放量[15],該數值較水泥(每生產1 t的耗能約5 000 MJ,造成0.95 t的CO2排放量)更節能環保。易耀林等[16]和劉誠斌等[17]采用礦渣對土體進行固化,發現與水泥相比,礦渣能明顯提高固化效果,具有降低工程造價、低污染等優勢。因此,合理搭配使用礦渣不僅可以有效減少水泥用量、節能減排、減少開支,還能改善土壤環境與微觀結構,提高強度和耐久性能[18]。

本文采用D-最優混料設計法,以無側限抗壓強度(unconfined compression strength, UCS)為指標探究工業廢渣與水泥對粉土早期強度的影響,將最優方案與水泥進行強度對比,利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)探究3和7 d齡期固化土的微觀機理,并評價其環境效益及經濟性。

1 實 驗

1.1 試驗材料

通過綜合考慮固化效果、材料性質、制作成本等因素,試驗選取磷石膏、高爐礦渣、硅酸鈉(sodium silicate, SS)、水泥作為固化劑的原材料。試驗所用土樣選取杭州區典型土層之一的粉土,粉土的基本參數如表1所示。

表1 粉土基本參數Table 1 Basic parameters of silt

磷石膏主要組成為CaSO4·0.5H2O,含量為67.4%(質量分數),符合《磷石膏》(GB/T23456—2018)中含量大于等于60%的相關規定[19];高爐礦渣為S95級礦渣,密度為3.1 g/cm3(≥2.8 g/cm3),比表面積為429.0 m2/kg(≥400 m2/kg),7 d活性指數為84.2%(≥70%);使用的水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥,主要化學組成和物理性能如表2所示,硅酸鈉的主要化學組成如表3所示。水泥及磷石膏的XRD譜如圖1所示(其中C2S為硅酸二鈣,C3S為硅酸三鈣,C4AF為鐵鋁酸四鈣),礦渣及硅酸鈉的XRD譜如圖2所示。

圖1 水泥及磷石膏的XRD譜Fig.1 XRD patterns of cement and PG

圖2 高爐礦渣及硅酸鈉的XRD譜Fig.2 XRD patterns of GGBS and SS

表2 原材料的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of raw materials

表3 硅酸鈉的主要化學組成與物理性能Table 3 Main chemical composition and physical properties of sodium silicate

1.2 混料配合比設計

混料試驗最早由Scheffé[20]提出,在該方法中應滿足兩個基本約束條件:1)各混合組分值的范圍為0～1;2)各混合組分值的總和為1(即100%)。大多數試驗過程都涉及試驗設計和數據分析兩個方面,數據分析主要依賴于所選擇的設計方法。相比于市面上許多的軟件程序,混料設計能使研究人員更快速設計出科學、可靠的實驗設計和數據分析?；炝显O計的試驗設計和數據分析一般包括以下步驟:1)從四種混合設計(單純形格子設計、單純形重心設計、檢查設計、最優設計)中選擇合適的設計;2)確定混合物的數量、成分、名稱、單位以及限制條件;3)選取響應變量的因素,確定其名稱、單位;4)找出混合物與響應變量之間的聯系,選取合適的模型并進行試驗;5)填入試驗結果所得的響應并繪制圖形。

常規的混料設計是為了得出混合物與響應之間的相互關系。而D-最優混料設計法提供了一種更有效的方法來優化過程,它由信息矩陣和離散矩陣所定義,它包含了所有可能試驗的最佳子集。信息矩陣X′X為所設計矩陣X與其轉置X′的乘積,如果當離散矩陣|(X′X)-1|值為最小時,那么稱之為D-最優混料設計[21]。在統計中,最大化信息矩陣等同于最小化離散矩陣,關系式如式(1)所示。

(1)

此外,在D-最優混料設計中,響應值僅取決于各添加劑組分之間的相對比例,而不取決于添加劑本身的體積[22]。因此,為減少試驗設計的不均勻性和試驗次數以及考慮成本效益對固化劑配方的影響,本文采用D-最優混料設計的方法對工業廢渣改良粉土的強度及固化機理進行研究。本研究考慮的模型為三次Scheffé多項式混合模型,回歸方程如式(2)所示。

(2)

式中:Y為目標響應,β和δ為模型系數,χi、χj和χk為輸入變量,q為自變量數量,i、j、k為自然數。根據前人[23-25]研究經驗,本試驗添加劑為有上下界范圍限制(在0～1可限制)且總量為20%(質量分數),即水泥、磷石膏、礦渣和硅酸鈉四者添加劑被限制在0～1,且總量占試驗用土的20%。試驗采用Design Expert軟件進行D-最優混料設計,設計所得參數如表4所示。

表4 D-最優混料設計參數Table 4 Design parameters of D-optimal mixture design

1.3 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(SEM)用于觀察土壤固化后的孔隙形態和微觀結構的變化,試驗所用兩臺設備均產自英國蔡司公司,規格分別為GeminiSEM 500與Sigma 300。將3、7 d齡期下的固化土壓碎,取試件中心部位的土樣,在100 ℃的烘箱中加熱8 h后鍍金并進行掃描觀察。

1.4 X射線衍射

X射線衍射(XRD)常用于礦物成分定性分析,通過對比固化土與原狀土,能直觀地對比并分析添加固化劑前后礦物成分的變化,設備產自布魯克AXS有限公司,規格為D8 Advance。將3、7 d齡期下的固化土碾碎干燥后進行試驗,2θ衍射角度為10°～85°,掃描速度為2 (°)/min。

1.5 試驗步驟

粉土較為松散,含水率不均勻,直接用于固化存在一定難度,因此需要做預處理,然后再將其用于固化。具體實施步驟為:1)將取自杭州某地區的部分粉土放置自然風干獲取干土,將該土樣碾碎后過2 mm篩,并利用擊實試驗得到該土樣的最佳含水率,為18.5%;2)將曬干后的土樣與水攪拌至最佳含水率18.5%(±1%),將其密封靜置24 h,得到預拌土;3)將一定質量的預拌土、摻量為20%的固化劑和水(水灰比為0.8)放入攪拌機進行攪拌,攪拌時間不得低于4 min;4)按每組3個70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm立方體標準試模進行準備,涂抹上凡士林作為隔離劑,隨后將攪拌好的固化土樣品放入標準試模,并利用砼振動臺(產自北京路工建儀器科技有限公司,規格為ZD-1)振實土樣,振動時間不得低于4 min,覆膜后置于自然條件下養護;5)養護至24 h后脫模,待齡期達3、7 d時進行UCS試驗。

2 固化劑配合比優化及分析

2.1 方差分析

由于本試驗主要考察固化土的早期固化效果,根據D-最優混料設計,得到1～28組混料配合比,為直觀對比土壤固化效果,增加一組摻量為20%的水泥作為對照組,即29組。并通過UCS試驗分別得到3和7 d養護齡期(Y3 d和Y7 d)的UCS結果,如圖3所示。Y3 d的UCS值變化范圍為3.11～5.01 MPa,Y7 d的UCS值變化范圍為4.47～6.1 MPa,對應Y3 d到Y7 d強度的增長率變化范圍為6.84%～76.43%。水泥強度的增長率為23.39%,可以看出固化土整體強度增長率要強于水泥。為驗證回歸方程的有效性,采用方差分析研究基本變量與響應之間的顯著程度。表5給出了Y3 d和Y7 d的立方模型方差分析結果。

圖3 1～29組混料配合比組別UCS結果Fig.3 UCS results of mixture ratio groups 1～29

表5 Y3 d和Y7 d的立方模型方差分析Table 5 Analysis of variance of cubic model for Y3 d and Y7 d

在置信水平α值為0.05的情況下,單個或多個參數之間相互作用的顯著性可由方差比F與概率值P來確定。當P<0.05且F>P時,說明該模型項顯著,當P>0.1時說明該模型項不顯著。因此,通過逐步剔除不顯著項和選擇擬合度最高的回歸擬合方程模型,得到Y3 d和Y7 d的三階回歸方程式,如式(3)、式(4)所示。

Y3 d=1.37X1+6.51X2+5.63X3+2.94X4-1.88X1X2+9.44X1X4-9.78X2X3+7.84X1X2(X1-X2)+

7.32X1X3(X1-X3)+7.37X1X4(X1-X4)-4.48X2X4(X2-X4)-5.95X3X4(X3-X4)

(3)

Y7 d=2.95X1+9.87X2+9.31X3+7.3X4-3.83X1X2-4.35X1X3-16.17X2X3-14.99X2X4-

14.85X3X4+13.33X1X2X3+26.42X1X2X4+30.62X1X3X4+29.21X2X3X4+

14.96X1X2(X1-X2)+11.04X1X3(X1-X3)+18.87X1X4(X1-X4)

(4)

Y3 d的模型擬合系數R2為0.907 1,Y7 d的模型擬合系數R2為0.902 3,均大于0.9,表示模型能夠較好地模擬響應與基本變量之間的相互關系。

2.2 因素間交互作用

2.2.1 兩因素交互分析

圖4為兩因素交互作用下固化土UCS的變化曲線。如圖4(a)和(g)所示,水泥和磷石膏的摻入對Y3 d和Y7 d的固化土抗壓強度影響趨勢基本一致,即抗壓強度隨水泥摻量的增加和磷石膏摻量的減少呈先降后升的趨勢,且對Y7 d影響較為顯著,在升至頂峰后又呈現下降的趨勢,說明水泥和磷石膏的比值在Y7 d抗壓強度上存在最優解。同理,如圖4(b)和(h)所示,水泥和礦渣的摻入對抗壓強度造成相似的影響,呈先輕微下降后急劇上升的趨勢,且提高水泥摻量和降低礦渣摻量對Y7 d的抗壓強度的影響尤為顯著。而水泥和硅酸鈉的摻入對養護齡期為Y3 d和Y7 d的抗壓強度的影響相反,如圖4(c)和(i)所示,即Y3 d的抗壓強度隨著水泥摻量的增加和硅酸鈉的減少而下降,Y7 d的抗壓強度隨水泥摻量的增加和硅酸鈉的減少呈先上升后下降的形勢,說明水泥和硅酸鈉在Y7 d存在最佳值。如圖4(d)和(j)所示,磷石膏摻量的上升與礦渣摻量的下降對抗壓強度的影響較小,且Y7 d的抗壓強度只有輕微的波動,說明兩者間相互作用較小,不適宜單獨組合使用。如圖4(e)、(f)、(k)和(l)所示,磷石膏和硅酸鈉的摻入以及礦渣和硅酸鈉的摻入分別在養護齡期為Y3 d和Y7 d時的抗壓強度影響表現類似,即隨磷石膏的摻入和硅酸鈉的下降以及隨礦渣的提升和硅酸鈉的降低,Y3 d的抗壓強度隨之下滑,而Y7 d的抗壓強度隨之先升后降,說明磷石膏和硅酸鈉組合以及礦渣和硅酸鈉組合分別在Y7 d存在最佳范圍。

圖4 兩因素交互作用下固化土UCS的變化曲線Fig.4 Change curves of UCS of solidified soil under the interaction of two factors

2.2.2 三因素交互分析

圖5為固化土三因素交互作用下UCS的2D、3D圖。如圖5(a)和(e)所示,固定硅酸鈉摻量為5%,當固化土養護齡期分別達Y3 d和Y7 d時,抗壓強度隨著水泥、磷石膏摻量的增加而上升,呈正向關系。說明磷石膏在2%～10%,與水泥和礦渣交互產生的影響對固化土強度有一定的加強作用。其中Y3 d的磷石膏對粉土的固化效果較為顯著,因為磷石膏的添入加速了材料的水化反應,并形成了具備一定強度的膠凝網絡狀結構。而水泥對Y7 d的粉土固化效果尤為顯著,即水泥在0～3 d內強度增長緩慢,而在3～7 d內強度得到了快速增長,說明水泥對固化土3 d內強度增長效果并未得到良好提升。

圖5 固化土三因素交互作用下UCS的2D、3D圖Fig.5 2D and 3D diagrams of UCS under the interaction of three factors of solidified soil

如圖5(b)所示,固定礦渣摻量為45%,當固化土養護齡期為Y3 d時,抗壓強度隨著磷石膏摻量的減少而增大,隨水泥的增加無明顯變化,隨硅酸鈉的摻入而增大,表明當礦渣摻量為45%時,水泥摻量從42%提升到51%對固化土強度的提升有限,而硅酸鈉的加入對固化土強度有顯著增強效果,這是因為硅酸鈉中的Na+主要起著密實土團結構和催化玻璃體分離的作用。如圖5(f)所示:當固化土達Y7 d時,發現抗壓強度隨磷石膏的增加先緩慢升高后迅速下降再快速提升;隨水泥的增加快速提升然后緩慢下降;隨硅酸鈉的增加而降低。通過對比圖5(b)表明,磷石膏對固化土Y3 d抗壓強度有一定的抑制作用,但對Y7 d抗壓強度有較大提升,硅酸鈉對固化土Y3 d抗壓強度有一定的增強作用,而對Y7 d抗壓強度并無促進作用。

2.2.3 四因素交互分析

固化材料四因素交互作用下UCS-Y3 d變化曲線如圖6所示。由圖6可知,當固化土養護齡期為3 d時,硅酸鈉對Y3 d抗壓強度的影響最為顯著,水泥其次,Y3 d隨著硅酸鈉摻量的增加,呈先急劇上升后緩慢下降的形勢,表明固化土強度在硅酸鈉摻量為6%～10%有最大值;Y3 d隨水泥的增加呈先降后升再降的趨勢,表明水泥在42%～46%摻量上強度有最小值,在46%～50%上強度有最大值;Y3 d抗壓強度隨磷石膏和礦渣摻量的提升而先降后增,表明磷石膏與礦渣分別在6%～10%以及46%～50%強度存在最小值。固化土四因素交互作用下Y7 dUCS變化曲線如圖7所示,同理可以看出固化土抗壓強度在養護齡期為7 d時,在水泥摻量范圍為42%～46%上存在最大值;在磷石膏摻量范圍為2%～6%上存在最大值,6%～10%上存在最小值;在礦渣摻量范圍為42%～46%上存在最大值,46%～50%上存在最小值;在硅酸鈉摻量范圍為2%～7%上存在最大值。

圖6 固化土四因素交互作用下Y3 d UCS變化曲線Fig.6 Y3 d UCS change curves under the interaction of four factors of solidified soil

圖7 固化土四因素交互作用下Y7 d UCS變化曲線Fig.7 Y7 d UCS change curves under the interaction of four factors of solidified soil

通過對比圖5各2D等高線圖,結合圖4～7可以得出,每個組分均有最佳的摻量范圍:水泥為47%～50%,磷石膏為9%～10%,礦渣為42%～43%,硅酸鈉為6%～8%。

2.3 配合比優化

通過計算分別預測出了固化土養護齡期為3和7 d時強度的最大值和相應組別,結果如表6所示。由于本文主要研究目的是提高早期固化土的強度,故綜合考慮3和7 d兩個齡期,在Design Expert軟件中將3 d強度選為最大值并設5級重要程度,將7 d強度選為最大值并設3級重要程度。通過重新計算得到兩齡期的最優組別同3 d最優組別一致,即質量配比m(水泥)∶m(磷石膏)∶m(礦渣)∶m(硅酸鈉)為42∶10∶42∶6,并將該最佳配合比下的固化劑命名為CHBS。通過所給預測最大強度組別進行試驗,實測結果見表6。

表6 3和7 d固化劑配方的預測與實測結果Table 6 Predicted and measured results of 3 and 7 d curing agent formulations

如表6所示,3 d最大強度組別的預測與實測值分別為4.94與4.88 MPa,誤差為1.2%,表明預測值和實測值基本一致;7 d最大強度組別的預測與實測值分別為6.18與4.89 MPa,誤差為26.4%,表明預測值與實測值在Y7 d上有較大出入;CHBS組別在養護齡期達3與7 d時,預測與實測誤差值分別為1.2%和2.8%,表明預測值和實測值基本一致。通過與水泥對照組實測強度進行比較,明顯可以看出CHBS在早期強度上具有明顯的優勢,Y3 d是水泥對照組強度的1.65倍,Y7 d是水泥的1.6倍,因此CHBS通過使用固體廢棄物代替部分水泥進行加固土體是可行的,不僅早期強度得到極大的提升,同時也減少水泥使用量,降低成本,減少對環境的污染。

3 固化土微宏觀性能研究

3.1 應力-應變(σ-ε)曲線分析

圖8為水泥和CHBS固化土試塊養護齡期達3與7 d時的σ-ε曲線。如圖8所示,試塊在加載時分為四個階段,分別是加載階段、強化階段、屈服階段和破壞階段。由最佳組分的兩條曲線(Z1、Z2)可以看出曲線存在明顯峰值且試塊的抗壓強度較高而變形較小。當試塊處于第一階段時,表現為應力增長而應變不變;第二階段應力快速增長而應變隨應力緩慢增長;第三階段應力增至峰值開始破壞,破壞時表現為劈裂破壞;第四階段應力開始下降,應變快速增長。通過觀察水泥對照組兩條曲線(C1、C2),發現曲線無明顯峰值且應力較小、應變較大。當試塊處于第一階段時應力緩慢增長而應變不變;第二階段時應力持續提升而應變急劇增長;第三階段時應力緩慢攀至峰點后破壞,破壞時表現為剪切破壞;第四階段時應力緩慢下降應變持續提高。

圖8 水泥和CHBS固化土試塊養護齡期達3與7 d時的σ-ε曲線Fig.8 σ-ε curves of cement and CHBS solidified soil test blocks at the 3 and 7 d curing age

通過對比Z1、Z2、C1、C2,發現Z1、Z2相較于C1、C2凝結更快,剛度更大,同時還具備遠超水泥固化土的抗壓強度,試驗表明Z1、Z2的抗壓強度比C1、C2分別提升了65.42%和60.44%,但C1、C2表現出了更高的延性。

3.2 微觀機理

3.2.1 掃描電子顯微鏡

圖9為水泥和CHBS固化土養護齡期達3 d時的SEM照片。圖9(a)為水泥固化土養護齡期達3 d時放大1 000倍后的SEM照片,從圖9(a)中可以清晰地看出,水泥固化土的表面不均勻分布著形狀不規則的團狀和塊狀結構,周邊零星出現針狀結構和少許片狀結構。同時還能從圖上觀察到許多黑色區域,推測水泥固化土的顆粒之間還存在著細小孔洞。通過放大SEM照片到3 000倍后,如圖9(b)所示,針狀物質明顯增多,與團狀物質相互結合,但此時針狀結構長度較短,需再次放大后才能清晰地觀測到,說明此時固化土強度較低,結構之間還尚缺乏有效的連接。

圖9 水泥和CHBS固化土養護齡期達3 d時的SEM照片Fig.9 SEM images of cement and CHBS solidified soil at the 3 d curing age

圖9(c)為CHBS固化土3 d養護齡期下放大1 000倍后的SEM照片,從圖9(c)中能夠明顯看出,CHBS固化土與水泥固化土的微觀結構有差異,以針狀和團塊狀結構為主,同時也能看到少量片狀結構。通過將SEM照片放大到3 000倍后,如圖9(d)所示,針狀結構長度較長,說明可能是硅酸鈉的加入加速了前期水化反應,進而生成更多的針狀AFt結構與C-S-H凝膠。而AFt晶體和C-S-H凝膠可以有效連接土壤之間的空隙,起著穩定土體結構、密實土壤空間的作用,進而提高固化土早期強度。

圖10為水泥和CHBS固化土養護齡期達7 d時的SEM照片。圖10(a)和(b)分別為水泥固化土養護齡期達7 d時放大1 000倍和3 000倍后的SEM照片,通過對比3 d養護齡期可以看出(圖9(a)和(b)),隨著養護時間的增加,土體微觀結構由塊狀和團狀結構為主轉變成針和團狀結構為主,并且針狀AFt晶體的數量和長度上明顯增加。從圖10(a)、(b)上能夠觀察到黑色區域也明顯減少,說明隨著養護齡期的增加,土體顆粒間的空隙得到了填充,水泥的水化反應起著膠結和提高土體的強度的作用。圖10(c)和(d)分別為CHBS固化土7 d養護齡期下放大1 000倍和3 000倍后的SEM照片,從圖上可以明顯看出土壤的結構由3 d的針狀和塊狀結構轉變成了以針狀結構和網狀結構為主,土壤間空隙明顯減少。說明隨著養護齡期的增加,磷石膏得到了充分的水化反應,生成了強度較高的網絡狀結構。同時AFt得到了更加充分的發育,晶體變得更加細長,相互交錯、搭接后與無定形C-S-H凝膠一起生長形成了相互交接的形式,用于填充、密實土壤空隙和提高土體強度。

圖10 水泥和CHBS固化土養護齡期達7 d時的SEM照片Fig.10 SEM images of cement and CHBS solidified soil at the 7 d curing age

本文中CHBS固化土早期強度主要來源于:

1)水泥的硅相和鋁相反應[26],前者包括硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)的溶解以及其水化反應后生成氫氧化鈣(Ca(OH)2)和C-S-H膠凝;后者包括鋁酸三鈣(C3A)的溶解以及AFt的沉淀。硅酸鈉的填入不僅能夠加速水泥水化,使C2S更快轉換成C3S,還能抑制水泥Ca(OH)2的膨脹,降低水泥膨脹率,同時硅酸鈉能使水泥孔隙分布更均勻、孔徑更小,從而提高固化土強度。

2)礦渣會與水泥產生火山灰效應[27],在堿環境中礦渣能進一步與水泥產物Ca(OH)2發生反應生成更多的C-S-H凝膠,使得Ca(OH)2晶粒變小,改善固化土的微觀結構與孔隙率。同時礦渣還會對水泥起到微晶核效應[28],在加速水泥水化的同時提供了水化的空間,使得水化產物分布均勻進而提高固化土的密實性。

3)硅酸鈉能堿激發礦渣的活性,硅酸鈉水解后生成氫氧化鈉(NaOH)可以有效提高pH值,給礦渣的水化提供有利的堿性環境,礦渣玻璃體會遭受OH-的破壞,同時Ca2+、Mg2+會吸附OH-,進而加速礦渣的溶解與水化。此外,加入硅酸鈉還會與水泥水化產物的Ca(OH)2發生反應,生成具備一定強度的C-S-H凝膠。通過觀察圖9(c)、(d)會發現片狀的Ca(OH)2含量較少,說明硅酸鈉較快地促進了Ca(OH)2向C-S-H轉化,提高了固化土早期強度。

4)磷石膏(CaSO4·0.5H2O)水化反應后會生成二水合硫酸鈣(CaSO4·2H2O)并與其生成具備一定強度的膠凝網絡狀結構。同時CaSO4·2H2O與硅酸鈉反應生成硅酸鈣(CaSiO3)膠凝物質以及硫酸鈉晶體(Na2SO4)。此外磷石膏還會與礦渣及水泥發生反應形成AFt,反應過程主要為水泥中的C3A水化反應生成水化鋁酸鈣,礦渣在硅酸鈉堿激發下,玻璃體與OH-進行反應激發出Ca2+生成Ca(OH)2,而Ca(OH)2又與活性氧化鋁(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)進行反應形成水化鋁酸鈣和C-S-H,同時水化鋁酸鈣會和CaSO4·2H2O發生反應生成AFt,從而提高固化土強度。

通過比較水泥固化土與CHBS固化土發現CHBS固化土的早期水化反應更完全,生成的AFt與C-S-H凝膠含量更多,土壤顆粒之間的連接更加完整。

3.2.2 X射線衍射

圖11為粉土、水泥固化土和CHBS固化土在不同養護齡期下的XRD譜。從圖11中可以看出,石英、鈉長石、方解石等礦物的衍射峰較多,通過對比粉土的XRD譜線,可以看出粉土與使用添加劑后的固化土在不同養護齡期下的譜線極為相似,說明CHBS與水泥的加入對原礦物質影響較小。同時在XRD譜中能較為明顯地觀察到AFt的衍射峰(約10.5°)。而C-S-H凝膠的衍射峰(約30.5°)并不明顯,表現為低矮的散射峰。從圖11中能觀測到C2S和C3S殘余峰(約34.1°),說明此時水泥并未反應完全,隨著養護齡期的增加,固化土強度還會隨之提升。同時隨著養護齡期的增加,石英的衍射峰強度(約26.7°)明顯下降,說明土壤中的石英與CHBS發生反應,促進了固化土強度的提升。

圖11 粉土、水泥和CHBS固化土養護齡期達3和7 d時的XRD譜Fig.11 XRD patterns of silt, cement and CHBS solidified soil at 3 and 7 d curing ages

4 固化劑綜合效益評價

4.1 環境效益評價

為了比較相同摻量下CHBS固化土與水泥固化土對環境造成的影響,通過式(5)來評估固化土CO2排放對環境造成的影響[29]。

(5)

式中:Ci為碳強度,kg·m-3·MPa-1;c為固化土的CO2排放量,kg·m-3;fc為固化土養護至相應齡期的抗壓強度,MPa。水泥CO2的排放量根據工廠工藝不同有很大的差異,因此本文主要從三方面來考慮CO2的排放源:1)燃煤產生的CO2;2)原材料CaCO3分解產生的CO2;3)水泥熟料生產時消耗電能產生的CO2。參考《水泥單位產品能耗消耗限額》(GB16780—2021)[30]進行計算,計算公式如式(6)所示。

(6)

式中:R為生產1 t水泥熟料的碳排放量;Ri為碳排放源的個數,本文中i取3;q為調整系數,根據工廠的設備、運輸、自動化等情況進行確定,通常為1.05。

狄東仁等[31]對兩個水泥熟料生產企業進行了碳排放計算,結果表明兩個企業的單位水泥熟料生產碳排放量為814.83(kg CO2/t熟料)和824.93(kg CO2/t熟料)。綜合考慮,本文將單位水泥熟料生產碳排放量為819.88(kg CO2/t熟料)作為計算數據。由于磷石膏和礦渣屬于廢棄物,并不產生CO2,且硅酸鈉生產中未產生CO2,反而會與空氣中的CO2發生反應生成碳酸鈉(Na2CO3),但效用不顯著,因此本文計算忽略磷石膏、礦渣和硅酸鈉的碳排放量。

固化土碳強度計算結果如表7所示,CHBS固化土3與7 d的碳強度Ci分別為14.11與11.79 kg·m-3·MPa-1,通過比較可得CHBS固化土3與7 d的碳強度Ci比水泥固化土分別低41.48和33.26 kg·m-3·MPa-1,表明CHBS在制造時產生的CO2更低,水泥的利用率更高,環境效益更佳。因此,進一步說明了CHBS是一種高環保的固化劑。

表7 水泥和CHBS固化土養護齡期達3和7 d時的碳強度Table 7 Ci of cement and CHBS solidified soil at 3 and 7 d curing age

4.2 經濟性評價

工程上在滿足固化劑固化性能要求的同時,成本問題也是另一個極其重要的因素,固化劑原材料使用價值取決于材料本身的性能、價格以及獲取難易程度等多方面。

通過調查目前市場上固化劑材料的單價,對CHBS綜合單價進行計算,結果如表8所示。CHBS固化劑綜合單價比水泥固化劑單價便宜19.5元/t,且CHBS固化劑的組成大部分都是價格低廉的工業廢渣。因此,CHBS固化劑不僅對工業廢渣進行了二次利用,同時在成本上要比水泥單價更實惠,是一種經濟又環保的固化劑。

表8 固化劑材料單價Table 8 Unit price of curing agent material

5 結 論

1)本文通過采用D-最優混料設計,得到了3與7 d的綜合最佳配方,即水泥、磷石膏、高爐礦渣、硅酸鈉的質量配比為42∶10∶42∶6,并將其命名為CHBS。該配方3 d抗壓強度為4.88 MPa,7 d抗壓強度為5.84 MPa。

2)根據強度圖形與模型偏差分析找到了CHBS固化劑中每個組分的最佳摻量范圍:水泥為47%～50%,磷石膏為9%～10%,高爐礦渣為42%～43%,硅酸鈉為6%～8%。

3)SEM和XRD試驗表明,與水泥固化土相比,CHBS固化土的水化反應更完全,硅酸鈉加入后明顯生成了更多的AFt和C-S-H膠凝,使結構更穩定。

4)通過比較CHBS固化土與水泥固化土的抗壓強度、環境效益和經濟性,發現CHBS在各個方面都有很大的優勢。CHBS固化土3和7 d抗壓強度較水泥分別提高了65.42%和60.44%,CHBS固化土3與7 d的碳強度相比水泥分別降低了41.48和33.26 kg·m-3·MPa-1,CHBS固化劑綜合單價則要比水泥便宜19.5元/t。因此,CHBS固化劑是一種早期強度高、經濟環保型固化劑。