紅外梯度折射率GeS2-In2S3-CsCl硫系微晶玻璃制備與性能研究

劉虹君,李成康,周港杰,陳津津,林常規

(1.寧波大學高等技術研究院,寧波 315211;2.浙江省光電探測材料及器件重點實驗室,寧波 315211)

0 引 言

紅外技術的快速發展促進了紅外熱成像技術逐漸從軍用推廣至民用,例如汽車夜視導航、非接觸紅外測溫等[1-2]。為了適應多樣化的應用場景,紅外熱成像儀對紅外光學系統的尺寸、質量、性能和成本等方面提出了更高要求。由于傳統紅外透鏡材料的熱成像系統往往難以同時兼顧上述要求,紅外成像技術的應用發展受到了限制[3-4]。具有梯度折射率(gradient refractive index, GRIN)的光學材料可應用于高聚焦能力和校正像差并存的光學系統(如小型無人機變焦鏡頭系統)中,它能簡化傳統光學系統的色差矯正部分,同時滿足緊湊型光學系統在尺寸、質量、性能和成本等方面的需求[5]。然而,常見的紅外晶體材料(單晶鍺、硅、ZnS、ZnSe等)難以實現較大的折射率梯度。硫系玻璃是目前唯一可通過調控組成進而靈活調整性能的商用紅外光學材料,有望通過各種制備手段,例如疊片模壓[6-7]、離子交換[8]、電噴霧打印、激光誘導[9]以及空間梯度晶化處理等,實現紅外GRIN[10]。相較而言,空間梯度晶化處理制備GRIN硫系微晶玻璃是一種較為便捷、成本低廉的途徑[11-12]。

空間梯度晶化處理法是利用梯度溫度場在玻璃中熱誘導析出空間梯度分布的不同折射率納米晶,最終制得GRIN透明微晶玻璃的方法。Sisken等[13]通過在GeSe2-As2Se3-PbSe硫系玻璃中析出PbSe和As2Se3晶體,得到GRIN結構,其在10 μm處最大折射率差Δn約為0.12。鑒于該組分含有As和Pb等有毒元素,研究者[14-15]開發了80GeSe2-20Ga2Se3(析出Ga2Se3晶體)和62.5GeS2-12.5Sb2S3-25CsCl(析出CsCl晶體)環保型GRIN硫系微晶玻璃,在10 μm處Δn分別達到0.03和0.04。相較于GeSe2-As2Se3-PbSe 硫系微晶玻璃材料,這兩種硫系微晶玻璃的Δn較小(基質玻璃與析出的晶體的折射率差小于0.04),環保型GRIN硫系微晶玻璃仍有較大的優化空間。65GeS2-25In2S3-10CsCl硫系玻璃的基質玻璃與析出晶體的折射率差為0.7,具有制備高折射率差微晶玻璃的潛能,且Li等[16]報道了該組分的結晶動力學研究,同時列出了玻璃在不同加熱速率下的特征溫度,研究表明通過適當熱處理可選擇性析出β-In2S3晶體,且β-In2S3微晶玻璃易于通過熱誘導析出。

本工作基于環保型65GeS2-25In2S3-10CsCl硫系玻璃,利用梯度溫度場實現納米晶的梯度分布,制備紅外透明的GRIN硫系微晶玻璃樣品。利用差示掃描量熱分析(DSC)標定了熱處理溫度區間;利用X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)表征了β-In2S3晶體的形貌和尺寸,分析了晶體尺寸、數量與梯度溫度場的相關性;利用橢圓偏振光譜系統表征了微晶玻璃的折射率色散曲線。

1 實 驗

1.1 樣品制備

本試驗以Ge(5N)、In(5N)、S(5N)和CsCl(3N)為原料制備65GeS2-25In2S3-10CsCl玻璃。將材料按摩爾比稱量后裝入石英安瓿瓶中,采用真空泵將安瓿瓶內真空度抽至1×10-3Pa后熔斷密封;將石英安瓿瓶置入搖擺爐中加熱,在980 ℃下熔制18 h;靜置0.5 h后,取出并放入水中淬冷,然后置于馬弗爐中退火2 h,以消除玻璃內部應力;降至室溫后,將玻璃取出加工并打磨拋光,玻璃棒尺寸為φ9 mm×40 mm。

1.2 樣品測試

使用DSC(TA Q2000, USA)進行熱分析測量,升溫速率為10 ℃/min。通過熱分析得到玻璃化轉變溫度Tg、結晶峰起始溫度Tx、結晶峰最高溫度Tp、結晶峰積分面積S和峰高δP。

使用J.A.Woollam IR-VASE橢圓偏振光譜系統測量樣品的折射率色散曲線。利用XRD(Bruker D2 phaser, Germany)對切片樣品進行物相表征,以確認熱處理后微晶玻璃中形成的晶相以及結晶度。利用PerkinElmer LAMBDA 950分光光度計和Nicolet 380 FT-IR光譜儀分別測量0.4～2.5 μm和2.5～12.0 μm的透射光譜。在電子束加速電壓為200 kV的FEI Tecnai F30 TEM上,采集掃描透射電子顯微鏡(STEM)模式下的TEM圖像、選區電子衍射(SAED)圖像。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察記錄樣品的微觀形貌特征。

2 結果與討論

圖1為65 GeS2-25In2S3-10CsCl硫系玻璃在升溫速率為10 ℃/min下的DSC曲線。DSC曲線顯示Tg=325 ℃,曲線上有兩個結晶放熱峰。第一個結晶峰(低溫峰)Tx1= 430 ℃,Tp= 442 ℃。根據Li等[16]的研究報道可知,該析晶峰對應析出的晶相是β-In2S3。ΔT=105 ℃,表明該組分的玻璃樣品具有一定可控析晶潛力[17]。第二個結晶峰Tx2=467 ℃,對應的析出晶相是GeS2[16]。這種分立的雙析晶峰表明,該玻璃可通過合適的晶化熱處理,在不析出GeS2晶體的情況下,實現β-In2S3單相析出,有利于通過調控β-In2S3納米晶分布實現折射率空間變化。根據DSC曲線,選擇略大于Tg的溫度(330 ℃)作為起始溫度,以免晶粒過度析出影響透過率。

圖1 65GeS2-25In2S3-10CsCl基質玻璃的DSC曲線Fig.1 DSC curve of 65GeS2-25In2S3-10CsCl base glass

在具有梯度溫度曲線的管式爐中進行析晶熱處理,以產生梯度分布的β-In2S3晶體。梯度溫度場如圖2(a)所示,熱處理時間為30 min,用于控制成核與生長過程,避免快速和不可控的晶化生長。玻璃棒處于梯度溫度場內,軸向析出的晶體尺寸與體積分數會隨著溫度變化,從而實現有效折射率的梯度變化。為表征微晶玻璃的GRIN結構,將微晶玻璃棒沿軸向進行切片處理,切片樣品厚度為2 mm,切片后獲得8個樣品,從樣品1到樣品8熱處理溫度遞增。圖2(b)為切片后部分微晶玻璃樣品的XRD譜。樣品5未有明顯的晶相峰出現,這是由于樣品5的晶化程度太低,XRD無法檢測到;樣品6、7和8的XRD譜均與β-In2S3的標準峰對應(JCPDS 73-1366),表明析出晶相僅有β-In2S3,無GeS2晶體析出,排除了GeS2晶體對整體折射率的影響,保證了折射率的梯度變化僅由β-In2S3晶體的梯度分布引起。此外,隨著退火溫度提高衍射峰強度逐漸增強,通過晶體衍射峰面積與總體比值計算結晶度,樣品6、7和8的結晶度分別為0.7%、10.5%、15.3%,證明隨著熱處理溫度增加,β-In2S3晶體的體積分數明顯增加,該硫系玻璃的晶化程度不斷提高。

圖2 析晶熱處理溫度曲線及熱處理后微晶玻璃的XRD譜Fig.2 Temperature curve of crystallization heat treatment and XRD patterns of glass-ceramics after thermal treatment

為進一步揭示晶化處理微晶玻璃樣品的顯微結構,采用TEM觀測了樣品7中In2S3納米晶的顯微形貌,TEM照片見圖3。如圖3(a)所示,β-In2S3納米晶在玻璃基質中均勻分布,尺寸約為25 nm。從放大圖中可以觀察到β-In2S3納米晶的晶格條紋,可見β-In2S33為多晶結構。圖3(b)中的TEM圖像清晰地顯示了若干β-In2S3晶體形成的納米團簇[18],晶格條紋間距在0.19～0.36 nm,其中0.19、0.32 nm的晶面間距分別與四方晶體β-In2S3(JCPDS 73-1366)的(2212)和(109)晶面相對應。圖3(c)為選區電子衍射(SAED)圖譜,SAED圖譜與β-In2S3(JCPDS 73-1366)晶體結構匹配,其中部分衍射環與(2212)和(109)晶面對應[19]。

利用SEM觀察β-In2S3形貌、尺寸與熱處理溫度的關系,晶化處理后65GeS2-25In2S3-10CsCl微晶玻璃(樣品2、5、7)的SEM照片如圖4所示。圖4(a)中小尺寸β-In2S3晶體在玻璃基質中均勻分布。隨著熱處理溫度升高,晶粒數量及尺寸明顯增長(見圖4(b)、(c)),且樣品7中的晶粒分布非常密集,表明樣品7的晶化程度較高(結晶度15.3%)。

圖4 晶化處理后65GeS2-25In2S3-10CsCl微晶玻璃(樣品2、5、7)的SEM照片Fig.4 SEM images of 65GeS2-25In2S3-10CsCl glass ceramic (sample 2, 5, 7) after crystallization treatment

圖5為65GeS2-25In2S3-10CsCl微晶玻璃樣品的透射光譜,插圖為樣品的可見光照片?？梢?近紅外透射光譜對玻璃中晶體的存在十分敏感。從樣品2到樣品4,短波截止邊紅移,這是β-In2S3納米晶產生的米氏散射引起的。隨熱處理溫度進一步提高,析出的晶粒尺寸和數量逐漸增大,導致散射損耗增加,樣品6和樣品7在1～4 μm有強烈散射,導致其在可見光區失透。幸運的是,該系列樣品中析出的β-In2S3納米晶較小(<25 nm),不會損害中紅外波段的透過性能,樣品的最大透射率變化較小,不會影響其在8～12 μm的紅外熱成像應用。另外,中紅外波段出現雜質吸收峰,4 μm處的吸收峰是由S—H雜質引起;6.5 μm處的吸收帶與H2O有關,9 μm處的吸收峰與Si—O雜質有關,均可通過蒸餾消除[20]。

圖5 65GeS2-25In2S3-10CsCl基質玻璃和微晶玻璃樣品的透射光譜Fig.5 Transmission spectra of 65GeS2-25In2S3-10CsCl base glass and glass-ceramic samples

圖6(a)為65GeS2-25In2S3-10CsCl微晶玻璃樣品的折射率色散曲線?？梢?微晶玻璃樣品1～8的折射率逐漸提高。這是因為微晶玻璃樣品的有效折射率與其析出的晶體尺寸及體積分數息息相關。樣品1～8的晶化熱處理溫度呈梯度上升(如圖2(a)),晶化程度也隨之梯度變化,最終獲得GRIN微晶玻璃樣品。微晶玻璃樣品在不同波長(λ=3、4、5、7和10 μm)下的折射率如圖6(b)所示。GRIN微晶玻璃在10 μm波長處的最大Δn為0.047。相比于同類環保型80GeSe2-20Ga2Se3(Δn為0.03)[14]和62.5GeS2-12.5Sb2S3-25CsCl(Δn為0.04)硫系微晶玻璃[15],65GeS2-25In2S3-10CsCl微晶玻璃的Δn較大,主要歸因于In2S3晶體(n≈2.7)[20]與玻璃基質(n≈2)之間較大的折射率差。

圖6 65GeS2-25In2S3-10CsCl微晶玻璃切片樣品的折射率色散曲線和不同波長下的折射率Fig.6 Refractive index dispersion curves and refractive index at different wavelengths of 65GeS2-25In2S3-10CsCl glass-ceramic sliced samples

3 結 論

1)析出的β-In2S3晶體為不同晶面取向納米晶組成的多晶結構,且晶體尺寸、數量與梯度溫度場密切相關。

2)～25 nm的β-In2S3納米晶對微晶玻璃的長波紅外透過率影響很小。

3)樣品晶化程度(晶粒尺寸和體積分數)與梯度溫度場密切相關,微晶玻璃的有效折射率呈梯度分布,且在10 μm處的最大Δn為0.047。該工作為紅外GRIN光學材料的設計與制備提供了理論參考。