光柵閥角度對電弧離子鍍TiN薄膜結構及性能的影響

趙彥輝, 楊文進

(中國科學院金屬研究所 材料表面工程研究部, 遼寧 沈陽 110016)

電弧離子鍍技術作為物理氣相沉積(PVD)技術的一種,由于其具有離化率高、離子密度高、薄膜致密性好、繞鍍性好及沉積速率高等特點[1-2],近年來在工業領域得到了廣泛應用,在研究領域也得到了大量關注。電弧離子鍍技術研究及應用多集中在沉積溫度、基體偏壓幅值、氣壓等沉積工藝參數對薄膜結構及性能的影響上。在鍍膜過程中,離不開氣體如惰性氣體或反應氣體的輔助,為了在鍍膜過程中有效利用所引入的氣體,一般在電弧離子鍍設備中設置光柵閥或擋板閥,其具體操作是在真空室抽氣管道附近設置一個擋板,當該擋板與抽氣管道軸向平行時(被認為此時光柵閥角度為90°,抽氣管道被完全打開),可以使得真空室內的殘留氣體被真空系統很快抽走,以提升真空室真空度;當擋板與抽氣管道軸向垂直時(被認為此時光柵閥角度為0°,此時抽氣管道僅殘留擋板與抽氣管道間的縫隙接近被完全封閉),鍍膜過程中使通入的氣體能夠有效參與鍍膜反應,從而提高氣體利用效率。但是,當光柵閥角度接近或為0°時,鍍膜過程中釋放出的雜質氣體或有害離子也會被沉積到薄膜表面,造成薄膜的一定污染。因此,一般在鍍膜過程中需要設定或調整一個較為合適的光柵閥角度,不僅使得鍍膜過程中通入的氣體能夠被有效利用,而且鍍膜過程中釋放的有害雜質氣體或成分也能被及時抽走而盡量不造成薄膜成分污染。此外,光柵閥角度也會間接影響弧光放電過程,原因是光柵閥角度會影響真空室內氣壓,而氣壓會影響靶材弧光放電過程,氣壓較低時,由于放電氣體介質減少,為了維持弧光放電過程,弧電壓一般會較高;而氣壓較高時隨著放電氣體介質增加,需要維持穩定弧光放電的弧電壓往往會較低,但如果氣壓升高使靶材表面生成化合物被“毒化”[3-4],則弧電壓也會升高。有關光柵閥角度的影響往往被人們忽略,因此目前關于光柵閥角度對薄膜成分、結構及性能的具體影響研究比較少。本文采用電弧離子鍍設備制備TiN薄膜,通過設定不同的光柵閥角度,考察光柵閥角度對TiN薄膜成分、結構及力學及耐磨性能的影響,為工業應用提供一定的理論支撐。

1 實驗方法

真空鍍膜設備采用PVD7590型電弧離子鍍(沈陽威利德真空技術有限公司),真空室內腔直徑為750 mm、高為900 mm?；w采用20 mm×20 mm×2 mm的304不銹鋼片,表面經研磨、拋光后,經無水酒精超聲清洗15 min,吹干后置于真空室樣品臺上。靶材采用直徑為93 mm、厚度為28 mm的高純鈦靶(純度為99.8%(質量分數))。背底真空度為5.6×10-3Pa,將真空室加熱至450 ℃后通入氬氣,開啟電弧增強輝光放電(arc-enhanced glow discharge, AEGD)離子源,對樣品表面進行轟擊清洗50 min,以去除表面氧化層及污染物,提高膜/基結合強度。后調整氬氣氣壓為1.0 Pa,開啟鈦靶弧源,弧電流為100 A,基體脈沖負偏壓為-40 V,占空比為60%,沉積Ti過渡層10 min后通入氮氣,調整真空室氣壓為1.5 Pa,鈦靶弧流仍為100 A,基體脈沖負偏壓不變,共沉積120 min;過渡層沉積后調整光柵閥角度分別為1°、5°、10°、20°、30°,分別對應編號D1、D5、D10、D20、D30。鍍膜過程結束后,樣品隨爐冷卻至室溫后取出樣品,鍍膜過程結束。

用ESCALAB250型號的X射線光電子能譜(XPS,美國熱電公司)測定薄膜樣品的化學成分,濺射電壓的Ar+為2 kV,濺射時間為10 min。采用D/max 2400型號X 射線衍射儀(XRD,日本理學公司,CuKa,l=0.154 056 nm)進行相結構分析。用ZeissSupra 55型掃描電子顯微鏡(SEM,德國蔡司公司)觀察表面形貌。使用KLA-Tencor Alpha-Step IQ型表面輪廓儀(美國科軍坦公司)表征表面粗糙度Ra。使用具有Berkovich金剛石頭的NanoIndenter G200型納米壓痕儀(美國安捷倫公司)測量硬度(H)和彈性模量(E),最大施加載荷為10 mN,并且壓痕深度低于膜厚度的10%。為了消除測試的不均勻性,取超過10次測量結果的平均值。使用MS-T3000型球盤式摩擦磨損試驗機(中國科學院蘭州化學物理研究所)測試摩擦磨損,滑動速度為0.06 m·s-1,正常載荷為5 N,摩擦試驗時間為20 min(磨損直徑為6 mm),在室溫和約30%相對濕度下對氧化鋁球(直徑為4.0 mm)進行試驗。在整個測試過程中,計算機連續記錄摩擦因數。每次測試后,根據KLA-Tencor Alpha-Step IQ表面輪廓儀上掃描的磨損曲線的多個輪廓計算磨損體積。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1給出了不同光柵閥角度條件下TiN薄膜的XRD結果,從圖中可以看出,薄膜中主要出現了面心立方fcc-TiN相,且出現TiN(200)面擇優取向,這與應變能與表面能競爭使得系統總能量降低有關[5]。由于基體偏壓采用了較低的幅值,到達基體表面的離子從偏壓電場中獲得的能量較低,系統為了降低總能量,表面能占據了優勢,而TiN相中(200)面表面能最低[6],使得薄膜出現了TiN(200)面擇優取向。

圖1 不同光柵閥角度條件下TiN薄膜的XRD分析Fig.1 XRD analysis of TiN films under condition of different grating valve angle

2.2 表面形貌分析

圖2給出了不同光柵閥角度下所沉積的TiN薄膜的掃描電鏡(SEM)表面形貌,從圖中可以看出,薄膜中均存在一些白色的微米級顆粒及少量孔洞,這是由于電弧離子鍍本身的技術缺陷,在其放電過程中不僅將靶材原子電離,而且也將靶材原子或分子團簇蒸發出來而造成薄膜表面污染[7-8]。盡管人們也對如何去除薄膜表面大顆粒進行了研究,如通過改善工藝參數[2,9]、采用磁場過濾[10]等方式,但在一般的設備鍍膜時仍存在薄膜表面大顆粒缺陷。為了進一步明確不同光柵閥角度下對TiN薄膜表面大顆粒的影響規律,對薄膜表面的大顆粒采用圖像分析軟件進行了分析統計,得到的結果見表1。

表1 不同光柵閥角度下TiN薄膜表面大顆粒尺寸的數量分析Table 1 Size and number analysis of macroparticles on the surface of TiN films with different grating valve angle

(a) D1樣品(b) D2樣品(c) D3樣品(d) D4樣品(e) D5樣品

從表1可以看出,隨著光柵閥角度的增加,直徑(DM)小于2 μm的大顆粒數量存在明顯差異并有所增加,而隨著大顆粒直徑的增加,這種差異逐漸減少,但在較高光柵閥角度時,大顆粒數量仍較多,這可從圖2表面形貌中看出。

2.3 表面粗糙度分析

圖3給出了不同光柵閥角度下TiN薄膜的表面粗糙度變化趨勢,從圖中可以看出,表面粗糙度整體隨著光柵閥角度增加而增大,這也可從圖2及表1的大顆粒形貌及數量統計中看出,隨著光柵閥角度的增加,尺寸較大的大顆粒尺寸隨之增加,造成了薄膜表面粗糙度有所增加。

圖3 不同光柵閥角度下TiN薄膜表面粗糙度

2.4 表面成分分析

表2給出了不同光柵閥角度下TiN薄膜的化學成分,從表中可以看出,隨著光柵閥角度的增加,薄膜中N原子百分比先增加而后降低,相應地Ti原子百分比則先降低而后增加。這可能與真空室內的金屬離子與氮氣分子的相對含量有關,當光柵閥角度為1°時,真空室與抽氣系統的開關接近關閉狀態,此時被抽氣系統抽走的氣體量較少,但同時氮氣流量相對最低,與金屬鈦離子參與反應的氮氣分子相對較少,進而使得薄膜中N原子百分比相對較低而鈦原子百分比較高;當光柵閥角度增加至5°時,氮氣流量相對增加,與金屬鈦離子參與反應的氮氣分子相對增加,進而使得薄膜中N原子百分比有所增加而Ti原子百分比略有降低;當光柵閥角度增加至10°時,氮氣流量進一步增加,與金屬鈦離子參與反應的氮氣分子相對增加,進而使得薄膜中N原子百分比有所增加而Ti原子百分比略有降低;但當光柵閥角度進一步增加時,盡管通入真空室內的氮氣流量明顯增加,但由于抽氣系統與真空室之間的縫隙加大,使得被抽氣系統抽走的氮氣明顯增加,相對而言與與金屬鈦離子參與反應的氮氣分子相對減少,進而使得薄膜中N原子百分比有所降低而Ti原子百分比有所增加?？偟膩砜?TiN中的N與Ti原子比都低于1,而其理想的N與Ti原子比為1,本文中TiN薄膜都屬于欠化學計量比,其原因如上所述,與真空室內鈦離子參與反應的氮氣分子相對原子百分比有關,同時也與基體偏壓幅值較低有關。低的偏壓電場下,金屬離子在基體偏壓電場下獲得的能量較低,不利于TiN相的反應化合。

表2 不同光柵閥角度下TiN薄膜的化學成分

2.5 硬度和彈性模量

圖4給出了不同光柵閥角度下TiN薄膜的硬度變化曲線,從圖中可以看出,隨著光柵閥角度的增加,硬度(H)先增加而后降低,在光柵閥角度為10°時硬度達到了最大值,為30.1 GPa。圖5給出了不同光柵閥角度下TiN薄膜彈性模量(E)的變化趨勢,從圖中可以看出,隨著光柵閥角度增加,TiN薄膜的彈性模量先降低而后增加,這可能與TiN薄膜中N與Ti原子比有關,其比值越高,越接近理想原子百分比,薄膜硬度相對較高,彈性模量的變化原因有待進一步研究。圖6給出了不同光柵閥角度下TiN薄膜的H/E(硬度與彈性模量之比)變化曲線,H/E反映抵抗彈性變形的能力,也被作為耐磨性的一個重要標示[11-12],一般而言H/E越高,薄膜的耐磨性越好,圖6說明光柵閥角度為10°時TiN薄膜具有最佳耐磨性能。

圖4 不同光柵閥角度下TiN薄膜硬度Fig.4 Surface hardness of TiN films with different grating valve angle

圖5 不同光柵閥角度下TiN薄膜彈性模量

2.6 摩擦磨損

圖7給出了不同光柵閥角度下TiN薄膜的平均摩擦因數變化曲線,從圖中可以看出,隨著光柵閥角度的增加,摩擦因數先降低而后略有增加,這可能與TiN薄膜的成分及結構致密性有關。結合表2的結果,TiN薄膜中的N與Ti原子比隨著光柵閥角度先增加而后降低,盡管其比值均為欠化學計量比,但是高的N與Ti原子比意味著N與Ti反應較為充分,在一定程度上提升了涂層的硬度,在摩擦過程中抵抗塑性變形的能力較強,因此具有較低的摩擦因數。

圖8給出了不同光柵閥角度下TiN薄膜的磨損率,從圖中可以看出,隨著光柵閥角度的增加,磨損率先降低而后有所增大,在光柵閥角度為10°時磨損率達到了最低值,說明在本試驗中具有最佳耐磨性能。這一方面與TiN薄膜的成分密切相關,在光柵閥角度為10°時N與Ti原子比最高,達到了最高硬度,抵抗塑性變形的能力增強;另一方面,從圖6中也可以看出,H與E也與耐磨性密切相關,高的H/E也意味著薄膜具有較好的耐磨性能。

圖8 不同光柵閥角度下TiN薄膜的磨損率

3 結 論

1) 光柵閥角度對電弧離子鍍TiN薄膜結構無明顯影響,其擇優取向均以TiN(200)面為主。

2) 隨著光柵閥角度的增加,TiN薄膜表面大顆粒數量略有增加,表面粗糙度也有所增大。

3) 在光柵閥角度為10°時,TiN薄膜中N與Ti原子比最高,且此時具有最高的硬度和最低的彈性模量,以及最低的磨損率。

4) 在電弧離子鍍真空鍍膜過程中,光柵閥角度通過影響氣體流量進而影響薄膜性能,但對于TiN薄膜結構無明顯影響,只有選擇合適的光柵閥角度才能有助于薄膜綜合性能的改善。