牛糞生物炭對瀝青加熱釋放的VOCs的吸附性能

林靜雯, 張帶軍, 吳 浩, 牛曉巍, 吳國昊

(1. 沈陽大學 區域污染環境生態修復教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110044;2. 遼寧萬益職業衛生技術咨詢有限公司, 遼寧 沈陽 110163)

VOCs主要來自于工業源排放,且排放逐年增長[1],其中瀝青加熱過程中釋放的VOCs也是污染的一個重要來源。瀝青具有良好的延展性和黏性,在道路建設、涂料和橡膠等行業廣泛應用。2020年我國瀝青總產量高達3.679×107t[2],其中80%的瀝青應用于道路建設和養護。在道路建設和養護過程中,瀝青的加熱溫度一般在150～170 ℃,在攪拌和鋪設瀝青過程中會伴隨有大量VOCs釋放到空氣中,其質量濃度高達2 179 μg·m-3[3]。早在十三五時期,我國就明確規定了VOCs的總減排量,如何減少VOCs的釋放已經成為我國大氣環境保護的一項重要課題。目前常采用冷凝、吸附、催化燃燒、膜分離和低溫等離子體處理技術對末端VOCs進行處理,冷凝法和催化燃燒法雖然具有處理效果好的優點,但是成本比較高[4];膜分離技術由于清理操作問題造成的污染導致無法對VOCs進行有效分解[5];低溫等離子技術適用于濃度較低的VOCs的處理[6];吸附技術由于耗能低、操作簡單、成本低而成為VOCs吸附的常用技術[7]。近年來,國內外應用生物炭吸附技術對VOCs進行處理成為研究熱點,用植物生物炭作為吸附劑進行VOCs污染的防治已成為吸附技術最主要的發展方向之一,但利用動物糞便特別是牛糞作為原料制備生物炭吸附劑處理VOCs的研究較少,尤其是對瀝青加熱釋放的VOCs的吸附鮮有文獻報道。牛糞作為我國急需資源化的物質,其制備的生物炭通過熱消解技術可具有良好的再生性能,使生物炭的應用具有較好的循環利用前景[8]。本文以牛糞為原料制備生物炭吸附劑,并對瀝青加熱釋放的VOCs的吸附特性及影響因素進行研究,以期為牛糞生物炭吸附劑對瀝青加熱釋放的VOCs的吸附應用提供一定的數據參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料

牛糞來源于內蒙古錫林郭勒,風干備用。牛糞生物炭性質:pH值為9.95;灰分為27.3%;比表面積為86.43 m2·g-1。

瀝青來源于盤錦PJ 90#鋪路瀝青。 瀝青的基本性能參數: 針入度為920 mm; 延度>100 cm·min-1; 軟化溫度為48 ℃。

1.1.2 實驗儀器

DF-101S型恒溫磁力攪拌器(上海力辰邦西儀器科技有限公司), BSA224S型電子天平(上海尚儀儀器有限公司), KQ5200DE型數顯超聲清洗器(深圳市潔盟清洗設備有限公司), 101-3AB型烘箱(上海精宏儀器有限公司), SRJX型馬弗爐(浙江佳寧儀器科技有限公司),WJ-60B型皮托管平行全自動煙塵(油煙)采樣器(廣東萬安迪有限公司),耐高溫磁力攪拌轉子,攪拌子回收器,二甲基硅油(黏度100 cs),VOCs氣體采樣袋,導管等其他實驗常見用品。

1.2 牛糞生物炭的制備

將風干、烘干后的牛糞放于坩堝容器中,送入控溫馬弗爐內,以緩慢升溫的方式(10 ℃·min-1)加熱至300、400、500、600、700 ℃分別進行熱解炭化2 h,取出后放入干燥器中。將熱解炭化后的牛糞生物炭放入粉碎機中粉碎,過孔徑為0.150 mm(100目)篩后放入密封袋保存。

1.3 吸附實驗

1.3.1 牛糞生物炭對瀝青加熱釋放的VOCs的去除方法

將瀝青放置在燒瓶中,燒瓶放入恒溫磁力攪拌器中,加熱并開始攪拌。采用氣體采樣袋采樣法和吸附管采樣法進行采樣[9-10],將吸附管按氣體流動方向連接,兩端分別連接到采樣器和氣體連接裝置上,使用玻璃針管將氣體收集到氣體收集袋,采樣體積為500 mL。牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs裝置見圖1。

1—攪拌子; 2—磁力加熱攪拌器; 3—兩口燒瓶; 4—牛糞吸附劑; 5—吸附器; 6—全自動采樣器

1.3.2 瀝青加熱釋放的VOCs測定

VOCs的分析方法有多種,主要為氣相色譜-質譜聯用法和熱重-質譜聯用法,這2種方法可以對瀝青加熱釋放的VOCs組分進行準確分析,但存在成本高、花費時間長等缺點。本實驗選擇非甲烷總烴作為VOCs的代表物質。測定方法參考《環境空氣質量手工監測技術規范》(HJ 194—2017)[11]。在液相色譜儀中用高純氮氣對甲烷氣體進行稀釋配置甲烷標準樣,在氣相色譜儀中放入1.0 mL不同質量濃度的甲烷標準樣品,將甲烷和總烴的質量濃度進行測定并得到其標準曲線。將瀝青加熱釋放的VOCs收集并按照甲烷和總烴繪制的步驟對其進行測定[12]。

1.3.3 不同制備溫度的牛糞生物炭對瀝青加熱釋放的VOCs的吸附影響

稱取50 g瀝青放入燒瓶中,將燒瓶放入恒溫磁力攪拌器中進行加熱至160 ℃后,利用采樣器使瀝青加熱釋放的VOCs通過裝有生物炭的裝置。稱取制備溫度為300～700 ℃的牛糞生物炭各10 g對瀝青加熱釋放的VOCs進行吸附,吸附時間為10 min。利用液相色譜儀測定質量濃度,確定最佳生物炭制備溫度。

1.3.4 不同因素對牛糞生物炭對瀝青加熱釋放的VOCs的吸附影響

選取最佳溫度制定的牛糞生物炭,分別考察生物炭投加量、吸附時間、瀝青加熱溫度等條件對牛糞生物炭對瀝青加熱釋放的VOCs去除率的影響。

1.3.5 等溫吸附實驗

稱取50、80、100、120、150 g瀝青放入燒瓶中,在恒溫磁力攪拌器中加熱至120 ℃,使瀝青加熱釋放的VOCs通過裝有10 g生物炭的裝置,利用液相色譜儀測定非甲烷總烴的質量濃度,計算牛糞生物炭對瀝青加熱釋放的VOCs的去除率。

1.3.6 吸附動力學實驗

稱取50 g瀝青放入燒瓶中,在恒溫磁力攪拌器中加熱至160 ℃,使瀝青加熱釋放的VOCs通過裝有10 g生物炭的裝置,于10、15、20、25、30 min時取樣,利用液相色譜儀測定非甲烷總烴的質量濃度,計算牛糞生物炭對瀝青加熱釋放的VOCs的吸附量。

1.4 數據分析與計算方法

1.4.1 牛糞生物炭的去除率

牛糞生物炭對瀝青加熱釋放的VOCs去除率公式為

(1)

式中:R為牛糞生物炭的去除率,%;ρ0和ρt為吸附時間為0和t時VOCs的質量濃度,mg·L-1。

1.4.2 吸附等溫線擬合方程

用朗格繆爾、比弗羅因德利希模型對牛糞生物炭的吸附等溫線進行擬合,朗格繆爾模型方程式為

(2)

比弗羅因德利希模型方程為

(3)

式中:Qe為吸附平衡時的吸附量,mg·g-1;Qmax為吸附劑的最大吸附量,mg·g-1;we為吸附平衡時VOCs的質量分數,mg·g-1;Kp為朗繆爾常數,L·mg-1;Kf為比弗羅因德利希常數,L·mg-1;n為吸附強度常數。

1.4.3 動力學擬合方程

分別用準一級動力學模型和準二級動力學模型對吸附過程進行非線性擬合[13], 準一級動力學方程為

Qt=Qe[1-exp(K1t)];

(4)

準二級動力學方程為

(5)

式中:Qt為t時刻的吸附量,mg·g-1;t為吸附時間,min;K1為動力學一級反應速率常數,min-1;K2為動力學二級反應速率常數,g·(mg·min)-1。

2 結果與討論

2.1 不同制備溫度的牛糞生物炭對瀝青加熱釋放的VOCs去除率的影響

圖2為不同制備溫度的牛糞生物炭對瀝青加熱釋放的VOCs去除率影響。從圖2中可以看出,改變牛糞生物炭的制備溫度對瀝青加熱釋放的VOCs去除率有較大的影響,當牛糞生物炭制備溫度在300 ℃時,VOCs的去除率為68%;當牛糞生物炭制備溫度在600 ℃時,VOCs的去除率增加到76%;當牛糞生物炭制備溫度為700 ℃時,VOCs的去除率降至72%。研究表明,制備溫度升高時,牛糞進行了高度的炭化,使牛糞生物炭光滑的表面在高溫的影響下逐漸變得粗糙,孔隙逐漸增加[14-16],對VOCs去除率逐漸增加,但當制備溫度升高到一定程度后,牛糞生物炭表面的粗糙結構遭到破壞,高溫炭化形成的孔隙被破壞,生物炭中的灰分含量增加[17],比表面積減小,導致VOCs的去除率下降。本文中牛糞生物炭制備溫度為600 ℃時對瀝青加熱釋放的VOCs去除率效果最好,說明此時的牛糞生物炭形成的孔徑最適合VOCs的吸附。

圖2 不同制備溫度的牛糞生物炭對瀝青加熱 釋放的VOCs去除率的影響Fig.2 The effect of cow manure biochar at different preparation temperatures on the removal rate of VOCs released by asphalt heating

2.2 牛糞生物炭添加量對瀝青加熱釋放的VOCs去除率的影響

圖3為牛糞生物炭添加量對瀝青加熱釋放的VOCs去除率的影響,由圖3可以看出,當牛糞生物炭的添加量從5 g增加到15 g時,其對瀝青加熱釋放的VOCs去除率從55.85%增加到86.33%。當牛糞生物炭的添加量小于10 g時, VOCs的去除率顯著增加;當牛糞生物炭的添加量大于10 g時,去除率的增加速率逐漸緩慢,考慮到成本問題,本文選擇10 g為最佳添加量。研究表明,牛糞經過熱解炭化,其表面會出現孔洞和粗糙的表面,有利于對瀝青加熱釋放的VOCs進行吸附[18]。牛糞生物炭的添加量會增加生物炭表面的吸附點位,當吸附點位增加時,VOCs的去除率隨之增加,同時牛糞生物炭表面的氫鍵和靜電力對生物炭吸附VOCs有一定作用,生物炭添加量增加到一定程度后,VOCs的吸附基本已達飽和,去除率也逐漸趨于穩定[19]。

2.3 牛糞生物炭吸附時間對瀝青加熱釋放的VOCs去除率的影響

圖4為牛糞生物炭吸附時間對瀝青加熱釋放的VOCs去除率的影響,由圖4可以看出,開始階段隨著牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的時間增加,生物炭對VOCs的去除率逐漸增大,當吸附時間達到20 min時,VOCs的去除率最大,為88.69%,之后隨吸附時間的增加,VOCs的去除率下降后小幅回升,整體較低。分析原因,推測在吸附初期,牛糞生物炭表面的吸附點位較多,對VOCs的吸附較快,去除率不斷增大,隨著吸附時間的增加,吸附逐漸達到平衡[20-21],去除率達到最大后開始下降。

圖4 牛糞生物炭吸附時間對瀝青加熱

2.4 牛糞生物炭對瀝青不同加熱溫度下釋放的VOCs去除率的影響

圖5為牛糞生物炭對瀝青不同加熱溫度下釋放的VOCs去除率的影響,由圖5可以看出,隨著瀝青加熱溫度的不斷增加,牛糞生物炭對瀝青加熱釋放的VOCs的去除率不斷增加,當溫度為160 ℃時,牛糞生物炭對VOCs的去除率達到最大,之后逐漸趨于平緩。分析原因,推測主要由于瀝青加熱溫度的升高使其釋放的VOCs的濃度增大,從而增加了牛糞生物炭吸附VOCs的幾率,當瀝青加熱溫度達到160 ℃時,牛糞生物炭吸附VOCs的孔隙基本已達到飽和狀態,此時VOCs的去除率最大。

2.5 牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的熱力學等溫線擬合方程分析

根據朗格繆爾模型和弗羅因德利希模型對牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的等溫線擬合方程,研究VOCs在生物炭上的吸附熱力學行為,擬合方程參數如表1所示。從表1可以看到,朗格繆爾模型參數R2相對較高,在0.99以上,而弗羅因德利希模型參數R2相對較小,說明朗格繆爾模型更符合牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的過程,推測牛糞生物炭吸附VOCs主要以單層吸附為主。

表1 牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的熱力學等溫線擬合方程參數

2.6 牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的動力學擬合方程分析

對牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的過程進行動力學準一級方程和準二級方程擬合,動力學參數如表2所示。由表2可以看出,動力學準一級方程和準二級方程的R2均在0.9以上,但準二級動力學方程R2更大,更符合牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的吸附特征。推測生物炭對VOCs的吸附非單一元素控制[22],牛糞生物炭中含有的芳香碳,脂肪碳等物質可能對VOCs中的苯類和烴類物質進行了化學吸附。

表2 牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的動力學參數Table 2 Kinetic parameters of adsorption of VOCs released from asphalt by cow manure biochar during heating

3 結 論

1) 考察了牛糞生物炭的制備溫度、添加量、吸附時間和瀝青加熱溫度對瀝青加熱釋放的VOCs去除率的影響。牛糞生物炭制備溫度為600 ℃時、生物炭添加量為10 g、吸附時間為20 min,50 g瀝青加熱溫度為160 ℃時,牛糞生物炭對瀝青加熱釋放的VOCs的吸附效果最佳,去除率最高,為88.69%。

2) 通過對牛糞生物炭對瀝青加熱釋放的VOCs吸附熱力學和動力學分析可知,朗格繆爾擬合方程和準二級動力學方程更符合其吸附特征,推測吸附主要以單分子吸附為主,發生了化學吸附。