尿素摩爾比對MnCo2S4的結構和電化學性能影響

鄭 博,張校飛,張曉蕾,石大為

(湖北理工學院 數理學院,湖北 黃石 435003)

目前,制備超級電容器電極的材料主要有3種:碳材料、導電聚合物、過渡金屬化合物。過渡金屬硫化物由于價態多樣性和理論比電容高,逐漸成為研究熱點。Mn有豐富的化合價態,能夠發生多種氧化還原反應,從而更有效地儲存能量。相對于一元過渡金屬硫化物而言,二元過渡金屬硫化物有更好的導電性和更高的離子傳輸速率。目前,MnCo2S4水熱法合成主要有兩個步驟:①采用水熱法形成MnCo2O4;②采用Na2S硫源取代氧元素,形成MnCo2S4。這個過程復雜且耗時,并且轉化過程中涉及離子交換反應,容易引入雜質。因此,采用一步溶劑熱法合成MnCo2S4粉體具有明顯的優勢。本文采用一步溶劑熱法合成MnCo2S4電極材料,探索尿素絡合劑的含量對MnCo2S4的晶體結構、顯微形貌和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 MnCo2S4粉體和電極材料的制備

1)預處理泡沫鎳。泡沫鎳裁剪成尺寸為1 cm×1 cm的小片,采用稀鹽酸浸泡除去表面的氧化膜。依次采用丙酮、無水乙醇、去離子水清洗泡沫鎳,在80 ℃下真空干燥2 h。

2)一步溶劑熱法合成MnCo2S4。將1 mmoL乙酸錳、2 mmoL硝酸鈷、4 mmoL硫脲和一定量尿素加入到含有100 mL無水乙醇的燒杯中,攪拌20 min得到澄清溶液。將溶液轉移至100 mL高壓反應釜中(尿素摩爾數為0、5、10、15、20 mmoL時,合成的粉體分別記為MCS-0、MCS-5、MCS-10、MCS-15、MCS-20)。在160 ℃的烘箱中加熱12 h,取出反應釜,冷卻至室溫。用無水乙醇和去離子水依次離心3次,干燥后得到MnCo2S4粉體。

3)電極的制備。分別稱取質量比例為8∶1∶1的MnCo2S4粉體、聚偏氟乙烯(PVDF)和炭黑,研磨使其混合均勻,滴入1-甲基-2-吡咯烷酮后繼續研磨。將混合漿料涂覆到泡沫鎳表面,80 ℃真空干燥10 h。每個電極表面MnCo2S4粉體的質量均為1 mg。

1.2 結構分析與性能測試

采用Panalytical X’ pert PRO型X射線衍射儀分析粉體的相組成。采用日本電子公司JSM-7610F場發射掃描電子顯微鏡觀察粉體的形貌。采用上海辰華儀器有限公司CHI760電化學工作站和三電極裝置測試MnCo2S4電極材料的電化學性能。三電極的工作電極、參比電極、對電極分別為MnCo2S4、Hg/HgO、鉑電極。電解液是6 mol/L的KOH溶液。采用循環伏安(CV)、恒流充放電(GCD)、電化學阻抗譜(EIS)測試分析MnCo2S4電極材料的電化學性能。參數如下:循環伏安測試掃描速率分別為5、10、20、30、40、50 mV/s,并通過式(1)計算比電容值。恒流充放電測試電流密度分別為1、2、3、4、5、10 A/g,通過式(2)計算比電容值[1],CV和GCD測試的電位為0.5 V。電化學阻抗譜測量的頻率范圍為1 Hz～100 kHz,測試電壓為5 mV。

(1)

Cs=IΔt/mΔU

(2)

式(1)～(2)中,Cs為比電容;I為電流;u為電勢;m為質量;v為電勢掃描速率;ΔU為電勢窗口;Δt為放電時間。

2 結果與討論

2.1 MnCo2S4粉體的結構表征

MnCo2S4粉體的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可見,所有樣品都為單一尖晶石結構。對于不同的樣品,相應的衍射峰位置都沒有明顯變化,表明尿素的摩爾比對MnCo2S4粉體的相組成沒有顯著影響。

圖1 MnCo2S4粉體的XRD圖譜

不同尿素摩爾比的MnCo2S4粉體的SEM圖如圖2所示。由圖2可見,MCS-0呈顆粒狀,顆粒尺寸為0.3～0.5 μm;MCS-5呈片狀;MCS-10呈花狀納米結構,尺寸為0.3～0.5 μm;MCS-15呈現塊狀,尺寸為0.6～2 μm;MCS-20呈現塊狀,尺寸為1～3 μm?；罱Y構MnCo2S4的形成過程主要有3個步驟,即形核、定向生成片狀、組裝成花狀。當尿素含量較低時,金屬離子沒有完全絡合,不能定向生長成片狀,無法組裝成花狀結構。因此,MCS-0和MCS-5樣品中只形成了顆粒狀和片狀結構。當尿素含量過量時,尿素分解產生大量的氣體,形成高壓環境,MnCo2S4形成過程過于劇烈,發生團聚和結塊現象。MCS-20樣品的塊狀比MCS-15樣品更大,證實了這個推斷。當尿素摩爾比為10時,才能形成花狀分級納米結構粉體,因而合適的尿素摩爾比為10。

(a) MCS-0 (b) MCS-5 (c) MCS-10 (d) MCS-15 (e) MCS-20圖2 不同尿素摩爾比的MnCo2S4粉體的SEM圖

2.2 MnCo2S4的電化學性能分析

不同尿素摩爾比的MnCo2S4電極材料在不同掃描速率下的循環伏安曲線以及比電容值如圖3所示。由圖3(a)～(e)可見,不同掃描速率下所有曲線形狀基本保持一致,每一個閉合曲線均存在一個明顯的氧化還原峰,說明MnCo2S4電極儲存電荷是基于法拉第氧化還原反應。同時,隨著掃描速率增加,受電極的極化過程影響,氧化還原峰分別向兩端偏移。

(a) MCS-0 (b) MCS-5 (c) MCS-10

(d) MCS-15 (e) MCS-20 (f) 比電容值圖3 不同尿素摩爾比的MnCo2S4電極材料在不同掃描速率下的循環伏安曲線及比電容值

儲存電荷時發生的化學反應如下[2]:

MnCo2S4+4OH-MnSOH+2CoSHO+SOH-+3e-

(3)

CoSHO+OH-CoSO+H2O+e-

(4)

MnSOH+OH-MnSO+H2O+e-

(5)

由圖3(f)可知,隨著掃描速率增加,MnCo2S4電極材料的比電容值減小。當尿素摩爾比為10時,MnCo2S4電極材料有更高的比電容值。在掃描速率從5 mV/s增加到50 mV/s時,MCS-10的比電容值從379.4 F/g降低到120.3 F/g,具有較好的電化學性能。

不同尿素摩爾比的MnCo2S4電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線以及比電容值如圖4所示。

(a) MCS-0 (b) MCS-5 (c) MCS-10

(d) MCS-15 (e) MCS-20 (f) 比電容值圖4 不同尿素摩爾比的MnCo2S4電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線以及比電容值

由圖4(a)～(e)可見,所有曲線都有2個明顯的電壓平臺,表現出了典型的法拉第氧化還原反應過程,其中曲線上升的過程是充電過程,發生還原反應;曲線下降的過程是放電過程,發生氧化反應。隨著電流密度增加,充放電所需的時間明顯減少。由圖4(f)可知,隨著電流密度增加,MnCo2S4電極材料的比電容值減小,且可以很明顯地觀察到MCS-10相對于其它組分有更高的比電容值。在電流密度從1 A/g增加到10 A/g時,MCS-0、MCS-5、MCS-10、MCS-15、MCS-20的比電容保留率分別為77%、71%、74%、71%、74%,表明MnCo2S4電極材料具有良好的倍率性能。

不同尿素摩爾比的MnCo2S4電極材料的Nyquist曲線如圖5所示。從圖5中可以觀察到,所有Nyquist曲線都是由一個半圓和一條直線組成,其中半圓位于高頻區、直線位于低頻區。按照圖5(a)中插圖的等效電路進行擬合,擬合圖形和實驗數據相吻合,擬合數據見表1。溶液電阻(Rs)由實軸結局計算,反映電解質的離子電阻和電極內阻。電荷轉移電阻(Rct)由高頻區半圓形弧的直徑計算,表示電解質與電極之間的電荷轉移效率[3]。MCS-10的Rct值相對較低,說明MCS-10電極具有更高的反應活性。

表1 擬合數據

(a) MCS-0 (b) MCS-5 (c) MCS-10

(d) MCS-15 (e) MCS-20

不同充放電循環下MnCo2S4(MCS-10)的比電容保留率和庫倫效率如圖6所示,測試電流密度為20 A/g。插圖表示前10次循環與最后10次循環的恒電流充放電曲線,比電容保留率和庫倫效率分別通過式(6)～(7)計算[4]。

圖6 不同充放電循環下MnCo2S4(MCS-10)的比電容保留率和庫倫效率

ξ=Cn/C1×100%

(6)

η=Td/Tc×100%

(7)

式(6)～(7)中,ξ為MnCo2S4電極材料的比電容保留率;η為庫倫效率;Cn為MnCo2S4電極材料在第n個循環的比電容值;C1為MnCo2S4電極材料在第1個循環的比電容值;Td為放電時間;Tc為充電時間。

在圖6插圖中,前10次循環與最后10次循環的恒流充放電曲線相似。在經歷過5 000次充放電后,曲線沒有發生變形,表現出良好的穩定性。在第1～800次循環中,比電容保留率有較為明顯地升高。這是因為被電解液浸潤后,電極材料更多的電化學活性點被激活,比電容保留率略有增加[5]。隨著充放電循環次數進一步增加,比電容保留率和庫倫效率出現下降趨勢。在第801～5 000次循環中,比電容保留率高達96%,庫侖效率為104.3%,表現出良好的循環穩定性。

3 結論

尿素作為絡合劑,對溶劑熱法合成 MnCo2S4粉體的形貌和相應電極材料的電化學性能有顯著的影響。當尿素摩爾比值為10時,MnCo2S4粉體呈花狀結構,具有最優的電化學性能。在電流密度為1 A/g時電極材料的,比電容為422.6 F/g,在20 A/g的情況下進行5 000次循環充放電后,比電容保留率高達96%,庫倫效率為104.3%。