國外某高硫低鋅尾礦鋅強化回收試驗研究

李 達 劉 建，3 楊 東 余曉光 代龍富 郝佳美 秦曉艷 高虎林

(1.昆明理工大學 國土資源工程學院，昆明 650093；2.中鋁秘魯礦業公司，秘魯 15023；3.云南省戰略金屬礦產資源綠色分離與富集重點實驗室，昆明 650093)

鋅作為重要的過渡元素在自然界占有重要地位[1]。盡管地殼內鋅的含量不高，但現代工業對其需求量極大，鋅在抗腐蝕、耐磨以及延展特性等方面展現出較好的優勢，在化工、軍事、機電、冶金、醫藥等行業都有著重要的用途[2]?，F如今，工業生產中應用比較廣泛的鋅礦物有閃鋅礦，菱鋅礦和異極礦等，其中絕大部分的鋅資源來源于閃鋅礦(ZnS)[3]。自然界中沒有單一的鋅金屬礦床，通常鋅與黃銅礦、方鉛礦、黃鐵礦等硫化礦緊密共伴生在一起形成復雜的銅鉛鋅多金屬硫化礦，浮選是該類型資源回收的主要方法[4-6]。

工業上，高硫低鋅尾礦主要來源于富含黃鐵礦的低品位銅鉛鋅多金屬硫化礦優先浮選過程中的銅-鋅(硫)分離、鉛-鋅(硫)分離、銅鉛-鋅(硫)分離等過程[7-9]。高硫低鋅尾礦中硫載體礦物主要是黃鐵礦(FeS2)、鋅的載體礦物以閃鋅礦為主[10]。在浮選分離階段，常添加大量閃鋅礦和黃鐵礦的抑制劑，將閃鋅礦和黃鐵礦選擇性地抑制到尾礦中，分離后黃鐵礦在尾礦中進一步富集，進而形成高硫低鋅尾礦，尾礦中硫的含量往往高達15%以上，有的甚至超過40%，而鋅的含量通常小于3%。由于前端藥劑對閃鋅礦的抑制、硫含量過高、黃鐵礦在尾礦中的富集以及鋅原始品位較低導致尾礦中閃鋅礦難以回收利用。高硫低鋅尾礦中鋅的高效回收一直是礦物加工領域公認的難題。

某斑巖型-矽卡巖型銅礦，主要金屬礦物是黃鐵礦，其次為黃銅礦、閃鋅礦、斑銅礦、赤銅礦、偶見方鉛礦、輝鉬礦。針對該礦樣現場采用銅鋅混合粗選—混合粗精礦銅鋅分離的工藝流程實現了銅鋅分離，最終得到良好的浮選指標。該流程抑鋅尾礦中硫大量富集，與鋅形成高硫低鋅尾礦，選廠使用常規浮選藥劑制度無法獲得高品位的鋅精礦，精礦中仍含有大量黃鐵礦，Zn品位始終無法達到合格指標。為高效合理利用該高硫低鋅尾礦，實驗室對該礦石進行浮選試驗研究，對難回收高硫低鋅多金屬礦資源的綜合利用具有借鑒意義。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料

為確定該高硫低鋅尾礦中主要化學成分含量以及查明待分離礦物，取樣送往分析檢測中心進行化學多元素分析、X射線衍射分析(XRD)和鋅物相分析，分析結果如下。

結合表1、2分析可知，該高硫低鋅尾礦中的主要組成成分有Zn、Fe、S、MgO、SiO2，其中Zn含量為2.69%，是本次試驗主要回收元素，Zn主要以硫化鋅的形式存在，占有率為82.34%，氧化鋅及硫酸鋅含量較低，不考慮回收。尾礦中Fe和S含量分別高達39.40%、47.08%，脈石礦物中MgO含量為1.32%、CaO含量為0.46%、SiO2含量為5.96%，結合圖1可知，該尾礦中有用礦物主要是閃鋅礦，同時包含大量黃鐵礦，脈石礦物主要為滑石。后續將開展浮選試驗進行鋅的回收。

圖1 高硫低鋅尾礦XRD分析

表1 高硫低鋅尾礦化學多元素分析

表2 高硫低鋅尾礦鋅物相分析

1.2 試驗方法

浮選工藝在XFD單槽浮選機中進行，將相應的浮選藥劑按不同順序和用量加入浮選槽中，待藥劑作用一定時間后開始充氣并進行刮泡，所獲得浮選產品過濾烘干并記錄樣品干重，采用九宮格法取樣送往檢測中心進行化驗，通過精礦Zn品位化驗結果計算精礦回收率，并對數據進行整理分析。

1.3 浮選藥劑及設備

本次試驗所用到浮選藥劑有：抑制劑石灰，活化劑硫酸銅，黃鐵礦輔助抑制劑巰基乙酸鈉，腐殖酸鈉以及作者所在團隊自主研發的有機小分子抑制劑Kg-1、Kg-2，捕收劑丁基銨黑藥、丁基黃藥、乙基黃藥以及Z-200，起泡劑甲基異丁基甲醇(MIBC)。試驗中所用到設備有XFD型單槽浮選機、pH計、移液器、燒杯、微量注射器、濾紙、真空過濾機以及烘箱。

2 試驗結果及分析

2.1 粗選條件試驗

在粗選階段主要研究了石灰用量、硫酸銅用量、抑制劑種類及用量、單一捕收劑種類和組合捕收劑種類及用量對Zn品位和回收率的影響。圖2為粗選試驗流程。

圖2 高硫低鋅尾礦粗選流程

2.1.1 抑制劑石灰用量試驗

由于該高硫低鋅尾礦含有大量黃鐵礦，在回收鋅的同時黃鐵礦也會伴隨著上浮，從而影響粗精礦產品中鋅的品位。在生產實踐中常常通過添加石灰來抑制黃鐵礦，石灰溶于水會產生大量OH-離子，進一步生成Ca(OH)2等羥基化合物吸附于黃鐵礦表面，阻礙捕收劑在其表面吸附[11]。在本次試驗中，鑒于該尾礦硫含量高，結合前期探索試驗，決定采用較大用量的石灰來阻礙黃鐵礦的上浮。在硫酸銅100 g/t、丁基銨黑藥80 g/t、MIBC 12.5 g/t的藥劑制度下探究不同石灰用量對高硫低鋅尾礦粗選粗精礦浮選指標的影響，所得試驗結果見圖3。

圖3 石灰用量對高硫低鋅尾礦粗選指標的影響

由石灰用量試驗得出，當添加5 000 g/t石灰時，粗選粗精礦Zn品位從5.48%提升至6.11%，石灰呈現出對黃鐵礦較好的抑制作用，阻礙了部分黃鐵礦的上浮。當石灰用量為10 000 g/t(pH=12.3)時，Zn回收率達到峰值，此時Zn回收率為74.62%，品位為6.87%。進一步提升石灰用量Zn品位無明顯變化，Zn回收率反而顯著下降，說明過量的石灰也會對閃鋅礦產生抑制，不利于鋅的回收。因此，最終石灰用量確定為10 000 g/t。通過分析石灰用量條件可初步斷定，現場實際選礦流程中石灰用量不足(6 000 g/t)，導致黃鐵礦大量上浮，是現場浮選精礦Zn品位較低的原因之一。

2.1.2 活化劑硫酸銅用量試驗

在實際生產中，由于閃鋅礦可浮性較差，因此常常需要活化劑進行預先活化，再通過捕收劑進行回收。硫酸銅可以通過Cu2+直接與Zn2+進行離子交換，生成易與捕收劑吸附的銅硫化合物的方式活化閃鋅礦。在石灰用量10 000 g/t，丁基銨黑藥用量80 g/t，MIBC用量12.5 g/t的浮選藥劑制度下，探究硫酸銅用量對高硫低鋅尾礦粗選粗精礦浮選指標的影響，所得試驗結果見4。

由圖4可知，在硫酸銅用量為130 g/t前，粗精礦Zn品位以及回收率與硫酸銅用量呈正相關的關系，并在130 g/t時Zn品位和回收率同時達到峰值，此時能得到7.13%、86.44%的浮選指標。進一步增大硫酸銅用量，此時粗精礦Zn品位和回收率均與硫酸銅用量呈負相關的關系，說明過量的硫酸銅不利于閃鋅礦的回收。因此，最終確定硫酸銅用量為130 g/t。根據硫酸銅用量條件試驗可知，現場實際流程中硫酸銅用量過大(300 g/t)，過量硫酸銅會對大量黃鐵礦起到活化作用，降低石灰對黃鐵礦抑制效果，影響浮選指標。

借鑒層次分析法“九標度”取值思想[19]，考慮因素指標對評價目標的突出影響程度，確定Λ的取值原則見表2。

圖4 硫酸銅用量對高硫低鋅尾礦粗選指標的影響

2.1.3 輔助抑制劑種類及用量試驗

該抑鋅尾礦中含有大量的黃鐵礦，為減少浮選過程中黃鐵礦的上浮，保證粗精礦產品中鋅的浮選指標，實驗室以及現場采用了石灰抑制黃鐵礦，但根據石灰用量試驗可知，當增加石灰用量并超過10 000 g/t時，Zn品位無明顯變化，回收率反而下降，此時石灰已無法進一步抑制黃鐵礦并對鋅回收產生不利影響，因此需要在添加石灰基礎上使用額外的黃鐵礦輔助抑制劑。巰基乙酸鈉通過巰基與羧基在黃鐵礦表面的吸附，能實現對黃鐵礦的抑制[12]；腐殖酸鈉是一種潛在黃鐵礦抑制劑，礦漿中鈣離子的存在促進了腐殖酸鈉在黃鐵礦表面的吸附，腐殖酸鈉在黃鐵礦表面的化學吸附主要是通過其羧基和鈣原子實現[13]。綜上所述，此次鋅回收試驗選取了巰基乙酸鈉、腐殖酸鈉以及團隊研發的抑制劑Kg-1、Kg-2進行抑制劑種類試驗，驗證這四種藥劑在該高硫低鋅尾礦中對黃鐵礦的抑制效果，篩選出合適的輔助抑制劑來提高粗精礦中Zn的品位。

2.1.3.1 輔助抑制劑種類試驗

進行輔助抑制劑種類條件試驗，探究四種抑制劑對黃鐵礦抑制效果。具體藥劑制度為石灰10 000 g/t、硫酸銅130 g/t、抑制劑80 g/t、丁基銨黑藥80 g/t、MIBC 12.5 g/t。所得試驗結果見圖5。

圖5 抑制劑種類對高硫低鋅尾礦粗選指標的影響

由圖5可知，單獨使用石灰(空白試驗)能獲得Zn品位7.13%，回收率86.44%的浮選指標。相較于空白試驗而言，這四種抑制劑在提高Zn品位上均有一定的效果，其中Kg-1和Kg-2對Zn品位提升效果明顯，但Kg-2對Zn回收率影響較大，使粗精礦Zn回收率從86.44%降低至71.05%。而Kg-1能在提升品位的同時保證較好的Zn回收率，最終能獲得Zn品位為11.04%、回收率為83.51%的粗精礦。綜合考慮，選定Kg-1為黃鐵礦輔助抑制劑。

2.1.3.2 Kg-1用量試驗

確定石灰用量為10 000 g/t、硫酸銅130 g/t、丁基銨黑藥80 g/t、MIBC 12.5 g/t。在此藥劑制度下研究Kg-1用量對高硫低鋅尾礦粗選粗精礦浮選指標的影響。所得試驗結果見圖6。

圖6 Kg-1用量對高硫低鋅尾礦粗選指標的影響

從Kg-1用量對粗精礦指標的影響可以得出，隨著Kg-1用量的增加，Zn品位呈現出先上升后下降的趨勢，在Kg-1用量為80 g/t時，Zn品位達到最大值，能獲得Zn品位11.04%的指標，繼續增加Kg-1用量，Zn品位下降，Zn回收率無明顯提升。為確保粗精礦Zn品位，最終選定Kg-1最佳用量為80 g/t。

閃鋅礦常用捕收劑為黃藥、黑藥類以及硫氨脂類捕收劑[14]。黃藥類捕收劑生產簡單、制作成本低，在工業生產中廣泛用于處理多金屬硫化礦，其中乙基黃藥、丁基黃藥較為常用；黑藥類捕收劑同樣具有良好的硫化礦捕收性能，相對于黃藥類捕收劑具有更好的選擇性，并且用途廣泛、作用時間長久、捕收能力較強；硫氨酯類捕收劑相對于其他硫化礦捕收劑，其具有良好的分散性，其中Z-200最為常用，對黃銅礦、閃鋅礦等硫化礦物具有良好的選擇性。因此選擇丁基黃藥、乙基黃藥、丁基銨黑藥和Z-200進行捕收劑種類試驗，篩選出適合該高硫低鋅尾礦的捕收劑。

2.1.4.1 捕收劑種類試驗

在石灰10 000 g/t、硫酸銅130 g/t、Kg-1 80 g/t、捕收劑80 g/t、MIBC 12.5 g/t的藥劑用量基礎上，對比四種捕收劑的捕收性能，所得試驗結果見圖7。

圖7 捕收劑種類對高硫低鋅尾礦粗選指標的影響

對比四種捕收劑的捕收效果，當采用丁基銨黑藥作為鋅粗選捕收劑時，粗精礦綜合浮選指標最好，同時能保證較高的品位以及回收率，此時能獲得Zn品位和回收率分別為11.04%、83.51%的粗精礦。因此，確定丁基銨黑藥為粗選捕收劑。

2.1.4.2 丁基銨黑藥用量試驗

在石灰10 000 g/t、硫酸銅130 g/t、Kg-1 80 g/t、MIBC 12.5 g/t的藥劑用量基礎上進行丁基銨黑藥用量試驗。所得試驗結果見圖8。

圖8 丁基銨黑藥用量對高硫低鋅尾礦粗選指標的影響

由圖8可知，粗精礦Zn回收率始終與丁基銨黑藥用量呈正相關的關系，而Zn品位則隨丁基銨黑藥用量的增加先升高后降低，當丁基銨黑藥用量從20 g/t增加至80 g/t時，品位從13.04%降低至11.04%。綜合考慮，為保證粗精礦Zn品位，最終選定丁基銨黑藥用量為20 g/t。

2.1.4.3 組合捕收劑種類試驗

與單一捕收劑相比較，組合捕收劑具有適用范圍大、選擇性強、捕收效果好等特點，通過藥劑之間的協同作用增強捕收劑性能，實現對目的礦物更好地回收[15]。分別使用丁基黃藥、乙基黃藥、Z-200與丁基銨黑藥進行組合，并在1∶1的組合比例下對比三種組合捕收劑的捕收性能。具體藥劑制度為石灰10 000 g/t、硫酸銅130 g/t、Kg-1 80 g/t、組合捕收劑20 g/t、MIBC 12.5 g/t，所得試驗結果見圖9。

圖9 組合捕收劑種類對高硫低鋅尾礦粗選指標的影響

單獨使用丁基銨黑藥作為捕收劑時，能得到Zn品位為13.04%，Zn回收率為77.6%的指標。對比三種組合捕收劑對鋅的捕收效果，當采用丁基銨黑藥和丁基黃藥組合作為捕收劑時，粗精礦鋅浮選綜合指標最好，Zn品位和回收率分別為15.84%和75.99%，因此確定丁基銨黑藥和丁基黃藥為閃鋅礦粗選組合捕收劑，藥劑1：1組合使用，總用量為20 g/t。

2.2 閉路試驗

根據條件試驗確定最佳藥劑制度，采用一粗三精一掃，其中掃選不添加石灰，其他藥劑減半，三次精選均添加石灰500 g/t調節礦漿pH值，中礦按順序返回的閉路工藝流程，進行兩組閉路試驗，對比有無黃鐵礦輔助抑制劑Kg-1對浮選指標的影響。閉路1：粗選選用藥劑分別為石灰、硫酸銅、Kg-1、丁基黃藥+丁基銨黑藥以及MIBC，用量分別為10 000、130、80、(10+10)以及12.5 g/t；閉路2：不加Kg-1，其他條件與閉路1相同。試驗流程如圖10，試驗結果見表3、4。

圖10 高硫低鋅尾礦閉路試驗流程圖

表3 高硫低鋅尾礦閉路1浮選指標

表4 高硫低鋅尾礦閉路2浮選指標

由表3、4可知，在最佳藥劑制度下采用所選浮選工藝流程，高硫低鋅尾礦閉路浮選試驗1最終可獲得Zn品位為42.86%，Zn回收率為71.93%的鋅精礦，達到選廠要求浮選指標，實現了對該高硫低鋅尾礦鋅的高效回收利用；相對于未使用Kg-1的閉路2試驗結果，Zn品位提升13.76個百分點，說明Kg-1是一種有效的黃鐵礦抑制劑，通過阻礙浮選過程中黃鐵礦的上浮，提高了閉路最終精礦中Zn的品位。

3 機理分析

Kg-1是一種性能優良的有機小分子抑制劑，其分子頭基有硫親固原子，當溶于水中時會產生R-CSS-，具有較強的絡合能力，能與某些金屬形成較為穩定的絡合物。對于被硫酸銅活化的黃鐵礦而言，能在黃鐵礦表面與Cu2+和Fe2+形成不溶性絡合物，阻礙了捕收劑在表面的吸附，降低了黃鐵礦的疏水性。Kg-1在黃鐵礦表面吸附機理如圖11所示，具體反應方程式如(1)、(2)所示：

圖11 Kg-1在黃鐵礦表面的吸附機理示意圖

2(R-CSS-)+Cu2+→(R-CSS)2Cu

(1)

2(R-CSS-)+Fe2+→(R-CSS)2Fe

(2)

4 結論

1)本試驗尾礦中鋅含量為2.69%，S含量高達47.08%，含有大量黃鐵礦，屬于典型的高硫低鋅尾礦。實驗室通過條件試驗確定最佳藥劑制度，采用一粗三精一掃的閉路工藝流程，最終閉路試驗獲得Zn品位42.86%、回收率71.93%的鋅精礦，達到選廠要求浮選指標，實現了該高硫低鋅尾礦中鋅的高效回收利用。

2)該高硫低鋅尾礦現場通過常規石灰-硫酸銅-黃藥體系無法獲得較好浮選指標，實驗室通過條件試驗指出石灰用量不足、硫酸銅用量過大導致現場精礦Zn品位較低，通過調整藥劑用量、使用組合捕收劑和添加黃鐵礦輔助抑制劑Kg-1可提高精礦Zn品位；閉路試驗證明使用Kg-1是一種有效的黃鐵礦抑制劑，可以顯著提高最終閉路精礦的Zn品位。

3)Kg-1溶于水中時會產生R-CSS-，具有較強的絡合能力，通過與被活化的黃鐵礦表面的Cu2+和Fe2+反應產生不溶性絡合物，阻礙捕收劑的吸附實現對黃鐵礦的抑制。