SiO生產過程反應容器與加熱元件材質選擇

袁 坤 劉志明 陳思明

(1.青海鹽湖鎂業有限公司，青海 格爾木 816099；2.中國科學院 過程工程研究所，北京 100190；3.青海鹽湖元品化工有限責任公司，青海 格爾木 816099；4.戰略金屬資源綠色循環利用國家工程研究中心，北京 100190)

隨著氣候問題的日益嚴重，國際社會對碳排放量日益重視。目前，我國二氧化碳排放總量占世界總排放量的29%，居世界首位，平均碳排放量水平較全球高出約65%[1]?；诖?，習近平總書記在2020年提出了“雙碳”目標，國家相繼出臺了一系列政策促進二氧化碳排放地降低，因此新能源汽車產業得到飛速發展。

人們對于高性能動力鋰電池的需求持續攀升，帶動動力電池的負極材料需求也直線上漲。2022年全球負極材料出貨量達到155.6萬t，同比增長71.9%，其中，我國負極材料出貨量同比增長84.0%，達到143.3萬t[2]。電池成本中，負極材料占5%～15%。當前常用的鋰離子電池負極材料主要為改性天然石墨和人造石墨，其理論比容量僅為372 mA·h/g，難以滿足未來大容量鋰離子電池對負極材料的需求。Si基材料較C基材料具有更高的理論能量密度(4 198 mA·h/g)，較低的嵌鋰電位(<0.5 V vs.Li+/Li)，并且儲量豐富，價格便宜，被視為下一代鋰離子電池材料的有力競爭者，但由于充放電導致的體積變化(純硅負極材料完全鋰化后的體積膨脹率可達320%)，使得硅基負極材料存在著不可逆容量高，循環性能差等問題，為硅基負極材料在鋰離子電池上的大規模商業化應用帶來了一定困難。針對上述技術難點，研究者們對硅基負極材料進行了改性處理。KIM等[3]采用了化學鍍蝕法制備出了直徑為100 nm的硅納米棒，有效限制了硅基材料在充放電過程中的體積變化。經優化后的材料在30次循環后質量比容量仍能保持2 411 mA·h/g。王帥等[4]用機械球磨法將微米硅與納米Ag2O進行復合，再通過瀝青進行包覆后熱解，制備得到Si/(SiO+Ag)-C復合材料。該材料可得到1 039 mA·h/g的可逆比容量，經80次循環后可逆比容量仍可穩定在943 mA·h/g。SHIVARAJU等[5]采用納米硅與多孔MCM-41復合后，發現該材料具有較高的初始比容量(2 767 mA·h/g)，在500周循環后仍具有705 mA·h/g(C/2放電)。ZUO等[6]將SiO2與碳納米管復合制備SiO2-CNT復合材料，并通過CNT和SiO2的多孔結構進行鋰離子的儲存，結果證實，在200次循環后，電池仍可保留99%的庫侖效率。硅基材料改性的結果較大地推動了硅基材料在鋰電池上的使用，但目前硅基材料的多數改性方法因設備、操作復雜等因素導致其工業應用難度較大。

與純硅基負極材料相比，SiO材料目前已實現了商業應用。這是因為SiO的理論容量為2 400 mA·h/g，且體積膨脹率較小(完全鋰化時體積膨脹率僅為150%)，SiO材料較純硅基負極材料具有更好的循環穩定性。

SiO合成方法有熱蒸發法、濕化學法和高能機械球磨法三種[7]。目前，國內企業大多采用高純硅粉與高純石英粉混合，在高真空度且高溫條件下進行反應，生成SiO?？紤]到反應溫度較高，SiO企業采用高純石墨作為反應容器及加熱元件的材質，但仍遇到了材料腐蝕導致的生產過程不穩定及產物損失問題。

本文以常規坩堝材質及加熱元件材質出發，通過熱力學模擬不同材質在SiO生產過程可能發生反應的平衡產品的分布情況，以確定該材質可能發生的腐蝕狀態。最后，通過熱力學模擬，提出適用于SiO生產的坩堝材質及加熱元件材質。

1 計算方法

反應過程熱力學及平衡產品模擬分別由HSC 6.0軟件Reaction Equations模塊和Equilibrium Compositions模塊計算得到。其中，平衡產品模擬過程中壓力設定為10 Pa，坩堝材質在SiO生產過程反應的平衡產品模擬過程中，反應物質硅和SiO2的初始物質的量設定均為1 mol，所選坩堝材質初始物質的量設定為4 mol；加熱元件材質在SiO生產過程反應的平衡產品模擬過程中，SiO的初始物質的量設備為1 mol，所選坩堝材質初始物質的量設定為4 mol。

2 結果與討論

2.1 反應過程熱力學分析

SiO可由SiO2還原制得。常規的還原劑有固基還原劑炭和硅，以及氣基還原劑CO。由于SiO2具有極高的穩定性，SiO生產過程要求體系中O2含量盡可能低。SiO合成可能發生的化學反應方程式見式1～8，對應常壓反應過程的標準吉布斯自由能變化情況如圖1所示。從圖1可知，氣基還原劑CO對SiO還原的吉布斯自由能變值在計算溫度范圍內為正值，說明該反應在該狀態下難以進行。對比兩種固基還原劑炭和硅，炭比硅對SiO2還原生成SiO具有更大的熱力學趨勢。值得注意的是，在較高溫度下，SiC的生成吉布斯自由能變值低于生成SiO的數值，說明在相同條件下，SiC更易于生成?；谏鲜龇治隹芍?，Si是合成SiO更適宜的還原劑。

圖1 SiO合成過程可能發生反應的標準吉布斯自由能變值與反應溫度的關系圖

SiO2+Si = 2SiO(g)

(1)

SiO2+C = SiO(g)+CO(g)

(2)

SiO2+CO(g)= SiO(g)+CO2(g)

(3)

SiO2+1/2C = SiO(g)+1/2CO2(g)

(4)

SiO2+2C = Si+2CO(g)

(5)

SiO2+C = Si+CO2(g)

(6)

SiO2+3C = SiC(g)+2CO(g)

(7)

SiO2+2C = SiC(g)+CO2(g)

(8)

如反應式1，在SiO制備過程中，反應物SiO2和Si均為固體，生成的SiO為氣體，根據吉布斯自由能計算公式可知，降低反應過程壓力可有效促進反應平衡向右進行。我們模擬了10 Pa條件下SiO2與Si反應的自由能變值與反應溫度的關系，如圖2所示。由圖2可知，在10 Pa下，SiO的理論生成溫度降至1 160 ℃，遠低于常壓狀態下的1 868 ℃，因此國內主流SiO生產企業均在10 Pa條件下生產SiO，SiO的生產溫度可降至約1 400 ℃。目前SiO生產企業采用間歇生產模式，使用的加熱元件及反應容器材料為高純石墨，在生產過程中存在著腐蝕的情況，造成生產波動?；诖?，我們對反應容器及加熱元件材質進行分析，為SiO反應過程設備選擇提供理論支持。

圖2 10 Pa條件下SiO2與硅反應的熱力學平衡產品分布關系圖

2.2 反應容器材質的選擇

目前常用的高溫(>1 400 ℃)坩堝材質主要有石墨、剛玉、碳化硅、氮化硼、氮化鋁、氮化硅等，我們分別對上述六種材質在10 Pa條件下SiO2+Si與硅反應中的可能生成產物進行了模擬。圖3為石墨在SiO2+Si反應中熱力學平衡產品分布情況。由圖3可知，在低于1 250 ℃時，石墨與Si會反應生成SiC；當反應溫度高于1 250 ℃時，石墨對SiO生成過程影響逐漸減小。由此可見，石墨在SiO生成過程存在Si的腐蝕問題。此外，高純石墨質地較軟且造價偏高，坩堝使用過程易造成損壞，因此不適用于大規模生產。

圖3 石墨與反應物料Si與SiO2反應的熱力學平衡產品分布關系圖

圖4為Al2O3在SiO2與Si反應中熱力學平衡產品分布情況。如圖4所示，在較低溫度下(<1 080 ℃)，Al2O3不僅會與SiO2反應生成相應硅酸鋁鹽，還可以與Si反應生成鋁。雖然當溫度超過1 080 ℃時，Si與SiO2反應逐漸轉變為反應過程的主反應，Al2O3對SiO生成過程的影響逐漸減少，但升溫過程中所產生的低熔點的硅酸鋁鹽會導致坩堝內物料的導熱效率下降，并污染反應物料，同時生成的Al蒸汽也易造成對SiO產物的污染。

圖4 Al2O3與反應物料Si+SiO2反應的熱力學平衡產品分布關系圖

圖5為SiC在SiO2+硅反應中熱力學平衡產品分布情況。由圖5可知，當溫度低于1 080 ℃時，SiC無腐蝕現象發生，而溫度超過1 080 ℃時，SiC有與SiO2反應的趨勢，其反應產物為氣態的SiO與CO，但反應量較少，因此SiC材質在模擬溫度范圍內僅有發生微量腐蝕的傾向。

圖5 SiC與反應物料Si+SiO2反應的熱力學平衡產品分布關系圖

圖6為BN在SiO2+Si反應中熱力學平衡產品分布情況。由圖6可知，當溫度低于1 170 ℃時，BN可與接觸的Si和 SiO2反應形成Si2N2O和B，上述物質在10 Pa下都具有較高沸點，可停留在坩堝內壁，阻止腐蝕的進一步發生，起到保護坩堝的作用。當溫度高于1 170 ℃時，BN不與Si和 SiO反應。

圖6 BN與反應物料Si+SiO2反應的熱力學平衡產品分布關系圖

圖7為AlN在SiO2與硅反應中熱力學平衡產品分布情況。由圖7可知，在模擬溫度范圍內，AlN有被腐蝕的傾向，且會與生成的SiO反應，造成SiO產物的損失。

圖7 AlN與反應物料Si和SiO2反應的熱力學平衡產品分布關系圖

圖8為Si3N4在SiO2和Si反應中熱力學平衡產品分布情況。由圖8可知，當溫度低于1 150 ℃時，Si3N4不被腐蝕，而當溫度超過1 150 ℃時，隨著反應溫度的升高，在高真空度條件下，Si3N4產生分解，生成Si和N2，Si會進一步與反應物中的SiO2反應生成SiO而被損耗，因而造成坩堝的腐蝕。

圖8 Si3N4與反應物料Si+SiO2反應的熱力學平衡產品分布關系圖

綜上所述，適用于SiO生產的坩堝材質可選擇SiC和BN，而從經濟角度來看，SiC更具有使用前景。

2.3 加熱元件材質的選擇

考慮到整個反應在高真空度下進行，只能采用加熱元件直接熱量供給。常規的加熱元件材質有石墨棒、硅碳棒和硅鉬棒。高純石墨棒加熱元件表面最高溫度可達3 000 ℃。如圖9所示，在10 Pa時，高純石墨加熱元件在溫度高于1 250 ℃條件下不會與SiO反應，但在反應爐降溫過程中，高純石墨仍有被SiO腐蝕的可能。高純石墨由于材質硬度，存在著元件壽命較短的問題，不適于在工業生產中大規模應用。硅碳棒的主要材質為SiC，SiC與SiO反應的平衡模擬產品分布如圖9所示。由圖9可知，SiC在溫度超過1 080 ℃時僅受到輕微腐蝕，且在模擬溫度范圍內不會與生成的SiO反應。硅鉬棒的主要材質為MoSi2，MoSi2與SiO反應的平衡模擬產品分布如圖10所示。由圖10可知，當溫度低于1 290 ℃時，MoSi2未發現有腐蝕的趨勢；當溫度超過1 290 ℃時，MoSi2開始分解為Si和Mo5Si3，但上述兩種物質在高溫條件下(>1 290 ℃)未發現與產物SiO反應的傾向。值得指出的是，在氧化氣氛下，硅鉬棒表面會氧化生成一層致密的SiO2層，該SiO2層可有效隔離硅鉬棒內部材質與加熱氣氛，起到較大程度延長元件使用壽命的作用。為此，我們也進行了SiO2與SiO反應的平衡模擬產品分布的分析，如圖11所示。由圖11可知，在溫度超過1 170 ℃時，硅鉬棒表面的SiO2不會與SiO反應。因此，通過先在氧化氣氛中進行預處理的方法，有望延長硅鉬棒在SiO生產過程中的使用壽命。比較而言，硅碳棒電熱元件表面溫度最高可達1 450 ℃，難以滿足SiO實際生產的溫度要求，而硅鉬棒電熱元件表面溫度最高可達1 800 ℃。由上述分析可知，通過氧化氣氛預處理的硅鉬棒更適用于SiO生成。

圖9 SiC與產物SiO反應的熱力學平衡產品分布關系圖

圖10 MoSi2與產物SiO反應的熱力學平衡產品分布關系圖

圖11 SiO2與產物SiO反應的熱力學平衡產品分布關系圖

3 結論

1)10 Pa條件下，在常規選用的坩堝材質中，高純石墨在低于1 250 ℃時會與反應物中的Si反應，剛玉在低于1 080 ℃時會與SiO2反應生成硅酸鋁鹽，氮化鋁會與產物SiO反應，氮化硅自1 150 ℃時開始分解，碳化硅僅在溫度超過1 080 ℃時發生較少量的腐蝕，而氮化硼雖然在低溫(<1 170 ℃)會生成Si2N2O和B，但由于氮化硼為凝聚態，且不與物料進一步反應，對坩堝的性能影響不大，而當溫度超過1 170 ℃時，氮化硼不與反應物料發生反應。

2)10 Pa條件下，在常規選用的加熱元件材質中，高純石墨棒僅在反應溫度低于1 250 ℃時會與SiO2反應而被腐蝕，但由于其材質硬度偏低，其工業適用性有待商榷。硅碳棒和硅鉬棒都不會與SiO反應。其中，硅碳棒在溫度超過1 080 ℃后僅會受到輕微腐蝕。硅鉬棒在溫度超過1 290 ℃后會分解成Si和Mo5Si3，但在氧化氣氛下預處理后，硅銅棒表面生成的致密SiO2可有效隔絕加熱氣氛與元件材質的接觸。

3)綜合考慮材質硬度和成本，SiO生產過程坩堝材質宜選用碳化硅材質，而加熱元件宜選用硅鉬棒。