俄羅斯遠東產落葉松木材的氣味釋放

張思琪，沈 雋，王偉東，陳 宇

（東北林業大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

木材作為世界四大材料（鋼材、水泥、木材、塑料）之一，具有自然降解、可再生和環境友好的特點。作為一種生態材料，它已廣泛應用于家具、人造板和建筑領域[1-3]。隨著現代工業化的發展，木制品被廣泛使用，木材散發出的氣味引起的環境問題越來越受到人們的關注。作為由纖維素、半纖維素和木質素組成的有機體，木材同時含有抽提物和各種無機成分?，F有研究[4-5]已經表明，木材中的抽提物是木材氣味的主要來源。一般來說，木材的天然氣味對人體是無害的，一些氣味甚至可以用來改善人類的生活質量。例如，樟木家具的氣味有助于殺死細菌和昆蟲[6]。然而，相關研究也表明異味造成的環境問題會影響人類的生活質量[7]：一方面，異味會影響人體健康，引起眼睛、鼻子、呼吸道、皮膚的不適，甚至可能導致中樞神經系統異常；另一方面，不良氣味也會對人的精神產生影響，導致情緒煩躁、注意力不集中和失眠等一系列問題[8-9]。有些學者發現，令人擔憂的氣味主要來自揮發性有機化合物（VOCs）[8]。然而，在某些情況下，即使VOCs 濃度在安全限制范圍內，依舊會對人們生活造成困擾。因此，識別VOCs 中氣味化合物的濃度、組成和氣味特征對改善家居環境至關重要。

研究證明，氣相色譜-質譜/嗅覺技術（GCMS-O）是一種有效的氣味分析方法，它將優秀的化合物分離技術、分子結構識別技術和人類敏銳嗅覺很好地結合在一起[11-12]。Fuller 等[13]于1964年在GC 的基礎上首次提出該技術，最初的GC-O是通過直接嗅探GC-MS 流出的成分來進行的。Acree 等[14]后又通過添加潮濕空氣調節裝置并在色譜處理后嗅聞GC 流出物，重新開發了GCMS-O。Ullrich 等[15]使用稀釋分析方法同時分析各種氣味的強度，使得GC-MS-O 技術適用于更多領域[16]。在木材行業，Schreiner 等[17]研究了蘇格蘭松和白蠟樹的氣味；Maroto 等[18]使用蒸餾萃?。⊿DE）和GC-MS/O 研究了櫟樹木材的氣味活性物質。然而，以上研究中均將樣品進行破碎使其溶解到溶液中與木材實際氣味釋放情況是不同的。目前，我國對天然木材氣味的研究較少。曾彬等[19]采用GC-MS/O 技術對陰香木釋放的總揮發性有機化合物（TVOC）和特征氣味化合物進行了分析，鑒定出其主要氣味為果香味。王慧玉等[20]對漆飾水曲柳木材揮發性、極易揮發性有機化合物（VOCs/VVOCs）及其氣味釋放進行了研究。

目前我國木材資源相對匱乏[21]，每年從俄羅斯進口了大量針葉木材，其中俄羅斯遠東產落葉松Larixsibirica占有很大的比例[22]。落葉松木材以其生長迅速、耐腐蝕性高、力學強度大、紋理美麗等優點，成為常見的建筑、家具和人造板用材。擬將俄羅斯遠東產落葉松木材為研究對象，通過微池熱萃取儀模擬室內環境，采集不同溫度下的氣味化合物，借助GC-MS/O 方法對其釋放組分、質量濃度、氣味特征進行分析。該研究將有助于豐富我國常用木材氣味物質數據庫，為木質家居健康環境營造提供科學依據與理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試驗條件

試驗材料：試件來自于俄羅斯遠東產落葉松木段，初始含水率為62%，胸徑300 mm，無多余枝干，選取相近位置的材料制成直徑60 mm、厚度12 mm 的圓形試件。將試件含水率烘干至10%～12%，使用鋁箔膠帶進行封邊處理后，放到冰箱中密封保存。

試驗條件：使用微池熱萃取儀（相對濕度40%±5%、空氣交換率與負載因子之比0.5），設置溫度條件梯度為23、30、35、40 ℃（我國東北地區常見室內溫度范圍）。每個溫度梯度下放入4個樣品，待儀器循環6 h 后，使用Tenax-TA 吸附管和3 種填料吸附管分別采集2 L 氣體。采集工作結束后，將氣體樣品冷藏保存待后續分析。各溫度實驗重復3 組

1.2 分析方法

GC-MS 分析法：溫度程序最初為40 ℃，保持2 min，然后以2 ℃/min 的速度增加到50 ℃，并保持該溫度4 min，接下來以5 ℃/min 的速度增加到150 ℃，并保持150 ℃2 min，隨后以10 ℃/min的速度增加，直到250 ℃為止，并將最終溫度保持8 min。根據解吸氣體組分的保留時間和質譜檢測器準確識別解吸氣體組分，通過與國家標準與技術研究所（NIST）和威利質譜庫（Wiley MS Library）的質譜光譜進行比較（750 ＜正反匹配度≤1 000）。MS 探測器具有全掃描模式，電子碰撞（MS-EI）能量為70 eV。質量-電荷比在40到450 amu 之間變化。傳輸線和離子源溫度分別保持在270 和230 ℃。執行Xcalibur 數據庫以記錄實時數據并隨后進行分析。本試驗采用外標法，根據中國國家標準GB/T 29899—2013 對化合物進行定量。以甲醇為溶劑，在10、50、200、500 和1 000 μg/mL 濃度下制備苯、甲苯、苯乙烯、萘等目標單體化合物的標準樣品。根據吸附管中化合物的質量和峰面積確定化合物的濃度。

GC-O 分析法：本試驗使用Sniffer 9100 嗅覺探測器。傳輸線溫度為150 ℃，氮氣通過凈化閥用作載氣，增加空氣濕度以防止氣味評估員的鼻黏膜脫水。氣味的識別與分析參照標準ISO12219-7的相關流程。通過訓練與篩選，本試驗選擇10 位年齡20 ～30 歲、嗅覺正常、無吸煙、無化妝、身體健康、無嚼口香糖或檳榔嗜好的嗅辨員，嗅聞環境為溫度20 ℃，相對濕度30%，無其他氣味影響，環境通風條件正常的室內。每個試件由10 位嗅辨員重復嗅聞兩次，對2 位以上嗅辨員在相同時間所嗅聞到的同種特征氣味進行記錄，即為該氣味化合物的氣味特征，氣味強度的數值為所有嗅辨員所得的氣味強度的平均數。氣味活性化合物的氣味強度鑒定參照為標準IS012219-7，氣味活性化合物的氣味強度鑒定參照為標準IS012219-7，使用0 ～5 的范圍0（無）、1（非常弱）、2（弱）、3（中等）、4（強）、5（非常強）進行強度判斷。

2 結果與分析

2.1 不同溫度下揮發性、極易揮發性有機化合物釋放分析

4 個溫度梯度下揮發性、極易揮發性有機化合物的總離子流量圖如圖1 所示。試驗共鑒定出94種揮發性有機化合物和11 種極易揮發性有機化合物，分為芳香烴類、烷烴類、烯烴類、醛酮類、醇類、酯類和其他類各組分的質量濃度見表1。

表1 各個溫度下釋放的揮發性、極易揮發性有機化合物的組分濃度Table 1 Component concentration of volatile and highly volatile organic compounds released at various temperatures

圖1 不同溫度俄羅斯遠東產落葉松木材釋放揮發性、極易揮發性有機化合物總離子流量Fig. 1 Total ion flow diagram of volatile and highly volatile organic compounds released from L. sibirica wood in the Russian Far East at different temperatures

根據圖2 可知，隨著溫度的升高，揮發性、極易揮發性有機化合物的總釋放量呈現上升趨勢。在溫度升高的4 個梯度中，其總釋放量分別升高85.18%、4.72%、85.37%，溫度由35 ℃上升到40 ℃時，揮發性有機化合物的釋放量呈現最大升高比率。由此可見，升高溫度可以促進VOCs、VVOCs 的釋放。其原因是溫度升高導致木材內部化合物的蒸氣壓增大，使得木材和微池試驗艙流動相邊界層化合物蒸氣壓的梯度增大，從而促進了俄羅斯遠東產落葉松木材中VOCs、VVOCs 的釋放[23]；同時溫度升高導致木材內的傳質阻力變小，使得VOCs、VVOCs 傳質通量和釋放系數變大，木材釋放的VOCs、VVOCs 總體質量濃度上升[24]。

圖2 不同溫度俄羅斯遠東產落葉松木材釋放組分及濃度Fig. 2 Released components and concentrations of larch wood from the Russian Far East at different temperatures

研究發現烯烴、烷烴、芳香族類化合物為俄羅斯遠東產落葉松木材釋放的主要物質，不同溫度下各組分占比具有較大的差別（圖3）。在各個溫度梯度中，俄羅斯遠東產落葉松木材釋放的烯烴類物質對總體濃度的貢獻率最大，其質量濃度在各個溫度段占比都在50%以上。隨著溫度的升高，烯烴類化合物與芳香族類化合物的質量濃度呈上升的趨勢，在整個溫度變化過程，烯烴類化合物和芳香族類化合物的質量濃度分別增加了5 250.047 0、314.866 1 μg/m3，升高了418.64%、187.41%。與這兩類化合物相反，溫度由23℃升至40℃時，烷烴類化合物的質量濃度呈現下降趨勢，共減少了524.335 3 μg/m3，降低了61.06%，與此同時，其質量濃度占各個溫度條件下總質量濃度的百分比也呈下降趨勢，由最初的35%降至4%。除此之外，其他類物質的質量濃度在35℃升至40℃時明顯增大，其主要原因是溫度的升高，乙酸的大量釋放使其他類物質質量濃度的大幅度增加。

圖3 不同溫度下俄羅斯遠東產落葉松木材釋放組分占比Fig. 3 Percentage of released components of larch wood from the Russian Far East under different temperatures

2.2 不同溫度下氣味活性化合物鑒定

俄羅斯遠東產落葉松木材釋放出的91 種氣味活性化合物（表2），其中芳香烴類化合物16 種、烷烴類化合物18 種、烯烴類化合物24 種、醛酮類化合物14種、脂類化合物4種、醇類化合物13種、其他類化合物2 種。在溫度變化過程中，氣味活性化合物的組分始終比較復雜。23 ℃釋放49 種氣味活性化合物，30 ℃釋放50 種氣味活性化合物，在35 ℃釋放51 種氣味活性化合物，40 ℃釋放56種氣味活性化合物。

表2 各個溫度下釋放的氣味化合物濃度及其氣味特征Table 2 Concentration of odor compounds released at various temperatures and its odor characteristics

表2 和圖4 反映出，隨著溫度的升高，氣味活性化合物的濃度及其氣味強度均呈現上升的趨勢。在溫度升高的4 個梯度中，其氣味化合物的釋放量分別升高94.59%、4.42%、81.50%；總氣味強度分別增加了40.52%、3.30%、27.66%。烯烴類、芳香族類化合物，對俄羅斯落葉松木材的整體氣味有著重大的貢獻。烯烴類化合物組分的氣味構成較為多樣復雜，主要以松香、草木香、花香為主。芳香族類化合物中除2-甲氧基-4-甲基-1-(1-甲基乙基)-苯（苦杏仁味）、1-亞甲基-1H-茚（木頭味）、聯苯（清香、特殊香氣）、（1à,4aà,8aà）-1,2,3,4,4a，5,6,8a-八氫-7-甲基-4-亞甲基-1-（1-甲；基乙基）-萘（刺鼻氣味）、1,2,3,4,4a，7-六氫-1,6-二甲基-4-（1-甲基乙基）-萘（木頭味）外，其余均被鑒定為芳香味。烷烴類化合物的質量濃度始終占比較大，但其氣味強度相對烯烴類化合物、芳香族類化合物較小。在整個試驗過程中，雖然醛酮類及醇類化合物的質量濃度占比較小，但其對俄羅斯落葉松木材整體氣味具有明顯的輔助作用。脂類及其他類物質的質量濃度相對其他類化合物的質量濃度明顯降低，氣味對整體氣味的影響也是微乎其微。

圖4 不同溫度下各組分氣味強度分布Fig. 4 Distribution of odor intensity of each component at different temperatures

按照各氣味活性化合物在4 個溫度條件下出現的頻率及氣味強度大小，對其進行綜合分析，共鑒定出11 種關鍵氣味活性化合物：1-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯（芳香）、苯（芳香）、對二甲苯（芳香）、1R-à-蒎烯（松針味）、α-蒎烯（青草香）、1-甲基-4-(1-甲基亞乙基)-環己烯（花香）、莰烯（樟腦氣息）、à-石竹烯（丁香氣味）、檸檬烯（橙皮味）、乙醛（果香）、醋酸（強烈酸味）。這11 種關鍵氣味化合物在各個溫度下的氣味強度分布見圖5所示。這些化合物在各個溫度下的氣味強度可能不是最強的，但對相應條件下俄羅斯落葉松木材整體氣味特征均起到了重要的修飾作用。

圖5 不同溫度下關鍵氣味活性化合物氣味強度Fig. 5 Odor intensity of key odor active compounds at different temperatures

2.3 不同溫度對俄羅斯落葉松木材氣味香型及強度影響

氣味的形成是極其復雜的，不同的氣味活性化合物之間會相互作用，如苯和乙苯均為芳香氣味，會產生協同作用?；诟泄傩〗M的嗅聞結果，同時考慮各種氣味化合物相互作用的復雜性，以積分效應（該香型的強度等于相似氣味的強度加和）為主要影響的前提下，將俄羅斯落葉松木材釋放的氣味活性化合物劃分為芳香調、木質調、甜香調、辛辣調、刺鼻調和其他調6 種香型。各香型在不同溫度下的氣味強度見表3。

表3 不同溫度各香型氣味強Table 3 Odor intensity of different aroma types at different temperatures

由圖6 可知，甜香調和芳香調氣味為俄羅斯落葉松木材的關鍵氣味。23 ～35 ℃過程中，甜香調的氣味強度占比均大于21%，成為強度最大的香型，為該過程中整體氣味的主要貢獻者；40 ℃時，芳香調的氣味強度為26.9，成為該溫度下最主要的氣味。木質調氣味相比甜香調和芳香調較低，但其氣味強度隨著溫度的升高呈現明顯上升趨勢，40 ℃較23 ℃時增大了232.26%，成為了重要的輔助性氣味。其次是辛辣調氣味，在30 ～40 ℃過程中其氣味強度均大于8%，對俄羅斯落松木材起到了修飾作用。刺鼻調氣味在23 ～35 ℃時較微弱，但在40 ℃時突然增大，其原因是醋酸質量濃度的大幅度增加導致刺激性酸味氣味強度的增大。其他調香型中各化合物的氣味強度均小于2，因此對整體氣味的貢獻始終較小。

圖6 不同溫度各香型氣味強度對比Fig. 6 Comparison of odor intensity of different flavors at different temperatures

3 結論與討論

3.1 結 論

以俄羅斯遠東產落葉松木材為研究對象，通過微池熱萃取儀結合Tenax-TA 吸附管、3 種填料吸附管采集不同溫度條件下釋放的揮發性、極易有機化合物，采用GC-MS/O 技術分析其組分的釋放規律，同時鑒定其氣味活性化合物，得出如下結論：

1）在23、30、35、40 ℃4 個溫度梯度下，俄羅斯遠東產落葉松木材共釋放出94 種揮發性有機化合物和11 種極易揮發性有機化合物。氣味活性化合物主要組分為：芳香族類和烯烴類化合物。

2）本次試驗鑒定出的特征氣味劃分為芳香調、木質調、甜香調、辛辣調、刺鼻調和其他調6種香型。甜香調和芳香調氣味為關鍵性氣味，對俄羅斯遠東產落葉松木材整體氣味特征起到了決定性作用；木質調和辛辣調相比前兩者的氣味強度較小，但也對整體的形成做出了重要貢獻；除此之外，刺鼻調和其他調對俄羅斯遠東產落葉松木材木氣味的影響較弱。

3）俄羅斯遠東產落葉松木材釋放的氣味活性化合物的質量濃度及其氣味強度隨著溫度的升高均呈現上升的趨勢，烯烴類和芳香族類化合物為氣味活性化合物的主要組分。共鑒定出11 種關鍵氣味活性化合物：1-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯、苯、對二甲苯、1R-à-蒎烯、α-蒎烯、1-甲基-4-(1-甲基亞乙基)-環己烯、莰烯、à-石竹烯、檸檬烯、乙醛、醋酸。

3.2 討 論

對俄羅斯遠東產落葉松木材的氣味活性物質進行了研究，對豐富常用木材加工樹種木材的氣味物質數據庫具有一定意義，但由于目前相關領域可參考理論較少、文章篇幅限制等問題，本研究存在樣本選擇非隨機、研究深度尚淺、對木材釋放氣味活性化合物的機理探索不足等問題。為此，在日后的研究中，將繼續豐富樣本來源、采用不同的研究方法探索內在機理，同時為探索落葉松木材的基礎氣味活性化合物，將繼續對不同種類落葉松木材展開相關的研究。