基于氫化還原與端基鈍化的老化瀝青化學修復機制與性能評價

陳輝強，雷笑秋，程 俊

（1. 重慶交通大學 土木工程學院, 重慶 400074； 2. 中建一局集團第五建筑有限公司，北京 100024）

當前，廢舊瀝青混合料的有效循環利用已迫在眉睫。諸多學者圍繞瀝青老化機制和再生利用開展研究，取得了大量成果。就老化而言，代表性研究成果主要涉及3 個方面：瀝青老化引起的瀝青路用性能衰減[1-4]、瀝青老化之后的組分與結構變化[5-7]以及含氧官能團的增加與碳碳雙鍵的減少等[8]；就再生利用而言，相關研究成果主要涵蓋熱再生、冷再生及近年來興起的溫拌再生。而關于技術手段相對可靠的廢舊瀝青混合料（reclaimed asphalt pavement ，RAP）熱再生技術，國內外研究者主要針對再生劑種類[9]、RAP 的摻量[10]、新舊瀝青的融合度[11-14]等因素對熱再生膠結料與混合料的路用性能影響開展了研究，但成果仍然局限于添加型的物理再生，即添加新瀝青或添加再生劑的再生。兩者均可使老化瀝青實現“軟化”，其流變性和低溫性能得到一定程度改善[15]，再生效果相當有限。這是因為，瀝青老化的本質既包括輕質組分的流失等物理過程，更包括氧化反應導致官能團變化的化學過程。與之相對應的再生方法也應包括物理與化學手段。部分研究成果忽略了化學手段對老化瀝青的修復效果，僅僅通過添加新瀝青或者再生劑對小分子物質進行了補充，再生效果不佳也在預料之中。目前，氫化還原已在高聚物的合成中廣泛應用[16]，但針對老化瀝青的性能修復采用氫化還原與端基鈍化對其化學結構修復的研究成果，尚未見相關報道。文中首次從端基極化的化學結構重排角度開展對老化瀝青的性能修復研究，通過現代微觀測試手段研究了瀝青分子端基極化老化機制和基于氫化還原和端基鈍化的修復機制，最后對比分析化學修復效果，解決RAP 摻量與再生混合料性能之間的問題，為RAP 的再生利用提供新思路、新理論和新技術。

1 實驗部分

1.1 原材料

1）老化瀝青：由重慶渝合（重慶-合川）高速公路廢棄混合料經離心抽提制得；2）新瀝青：中海70#基質瀝青；3）氫化劑三乙氧基硅烷：上海易恩化學技術有限公司；4）鈍化劑甲苯二異氰酸酯：南通潤豐石油化工有限公司；5）催化劑苯基三氟硼酸鉀：上海皓鴻生物醫藥科技有限公司。瀝青的相關技術性能指標如表1 所示。

表1 基質瀝青和老化瀝青的技術性能Table 1 Technical properties of matrix asphalt and aged asphalt

1.2 性能測試

動力粘度試驗：采用Brookfield 粘度計按GBT22235-2008 液體黏度的測定標準測試老化瀝青氫化還原和端基鈍化前后在不同溫度下的動力粘度；

紅外光譜（IR）試驗：采用Bruker 公司生產的 VERTEX 70 紅外分析儀分別老化瀝青氫化還原和端基鈍化前后的紅外譜圖，光譜掃描范圍4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，每個試樣掃描次數為16 次；

介電常數：按GB/T5594.4-2015 測試標準采用武漢武高斯特電力設備有限公司生產的WGJSTD-A 介質損耗及介電常數測試儀進行測試；

接觸角：采用上海軒準儀器有限公司生產的SZ-CAMB1 靜態接觸角測量儀按躺滴法測定老化瀝青試驗性能修復前后的接觸角；

低溫彎曲蠕變（BBR）試驗：按《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程JTG E20-2011》規定的T0728-2000測試方法分別測試老化瀝青試驗性能修復前后在-12 ℃和-18 ℃下的勁度模量S和蠕變速率m值。

1.3 試樣制備

依據老化瀝青的紅外光譜圖中含氧基團吸收峰強度計算出羰基和亞砜基的大致含量[17]，得到氫化還原劑和端基鈍化劑的摻量；再將老化瀝青加熱至130±5 ℃并恒溫，依次加入適量催化劑和氫化還原劑，攪拌條件下完成含氧基團的還原反應，生成部分羥基，取樣測試；再加入鈍化劑與羥基發生酯化反應，取樣測試。

2 結果與討論

2.1 氫化還原與端基鈍化機理分析

瀝青分子極化老化產生的含氧官能團勢必會顯著增加分子間氫鍵數量并導致分子間的相互作用增強，劣化瀝青的性能。因此，通過化學還原的途徑將強極性的含氧官能團轉化為低極性官能團，同時生成小分子物質尤為關鍵。老化瀝青中的羰基和亞砜基具有較強的氧化性，可采用氫化還原劑三乙氧基硅烷在催化加熱條件下與之發生加氫還原反應，將老化瀝青中的極性含氧基團還原成低極性的小分子硅醚、硫醚和極性羥基（可能的反應機理分別見圖1 中的①和②），而含有碳碳雙鍵的鈍化劑異氰酸酯與羥基發生端基鈍化反應（反應機理見圖1 中③），可將老化瀝青殘留的羥基鈍化為低極性的酯，并引入碳碳雙鍵，實現對老化瀝青的性能修復。但需要探明瀝青分子端基極化對瀝青性能的影響規律，揭示基于氫化還原和端基鈍化的老化瀝青性能修復機制。

圖1 老化瀝青氫化還原與端基鈍化可能的反應機理Fig. 1 Possible reaction mechanism of hydrogenation reduction and end group deactivation of aged asphalt

2.2 紅外光譜分析

通常采用FT-IR 波峰的變化評價瀝青老化過程中的成分變化，反過來，同樣可以通過觀察老化瀝青在化學修復過程的官能團變化來評價其修復效果。為進一步驗證前述氫化還原與端基鈍化反應對老化瀝青化學結構的影響，文中以基質瀝青為參比，通過對比老化瀝青氫化還原和端基鈍化前后的官能團變化進行表征。各吸收峰的歸屬如下：在1 700 cm-1附近是羰基C=O 振動吸收峰，在1 030 cm-1波數附近吸收峰歸屬于亞砜基S=O 伸縮振動[13]，在1 450 cm-1附近吸收峰是亞甲基-CH2-的彎曲振動和甲基-CH3的不對稱彎曲振動的疊加，在2 260 cm-1附近是氰基的伸縮振動吸收峰，在3 300 cm-1附近是分子間氫鍵吸收峰[18-19]?；|瀝青、老化瀝青氫化還原與端基鈍化前后的紅外光譜如圖2 所示，羰基C=O 指數CI 和亞砜基S=O 指數SI 計算結果如表2所示。

圖2 老化瀝青氫化還原與端基鈍化前后的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectra of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation

圖2 表明，在波數1 370～1 480 cm-1區間同時存在C-CH3或C-CH2的較強對稱彎曲振動與非對稱彎曲振動吸收峰，說明幾種瀝青分子內均存在飽和碳氫結構，只是C-CH3和C-CH2的比重略有區別而已。與基質瀝青相比，老化瀝青在波數1 030 cm-1與1 700 cm-1附近均出現了較顯著的吸收峰，二者分別歸屬于亞砜基和羰基的特征吸收峰，表明吸氧老化在瀝青的老化過程中起主導作用，這正是瀝青老化的本質特征與標志。另外，相較于基質瀝青，老化瀝青在3 300 cm-1附近還出現了新的較強吸收峰，這是由于瀝青在老化過程中極性增加導致分子間氫鍵數量增大所致。在催化作用下經氫化還原之后，老化瀝青中亞砜基吸收峰的強度明顯減弱，羰基吸收峰基本消失。結合表2 計算結果可知，氫化還原使亞砜基指數和羰基指數分別降低約70%和80%，表明絕大部分含氧基團被氫化還原，也驗證了2.1 節中反應式①和②的存在；經異氰酸酯端基鈍化之后，羥基指數和亞砜基指數小幅降低，且2 268 cm-1附近出現的氰基吸收峰，1 200 cm-1出現了C-C(=O)-O 的較強吸收峰，其他吸收峰強度與位置并未發生明顯變化，表明異氰酸酯在催化條件下與羥基發生了酯化反應，此紅外光譜的分析結果驗證了2.1 節中反應式③關于鈍化機理的推斷。

2.3 極性測試與分析

高分子材料的極性大小通常采用介電常數和接觸角來描述，前者與極性呈正相關，后者與極性呈負相關。

2.3.1 介電常數測定

介電常數是反映材料在靜電作用下介電性質或極化性質的主要參數。根據介電常數的大小可判別高分子材料極性的大小。按照GB1409-88 進行試樣制備并測試了基質瀝青、老化瀝青在氫化還原與端基鈍化前后的介電常數，測試結果如圖3 所示。

圖3 老化瀝青氫化還原與端基鈍化前后的介電常數Fig. 3 Permittivity of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation

由圖3 可知，試驗頻率對瀝青的極性影響甚微，各頻率下老化瀝青的介電常數最大，而基質瀝青的介電常數最小，表明氫化還原使老化瀝青的介電常數顯著降低，進行端基鈍化后，其介電常數繼續減小，但仍然略高于基質瀝青。一方面，說明瀝青在老化過程中產生的含氧基團是導致極性增大的主要因素，實質就是一個極性逐漸增大的過程；另一方面，也說明氫化還原和端基鈍化能通過減少老化瀝青中極性較高的含氧官能團而降低其極性。瀝青分子的端基極化對瀝青性能影響巨大，其主要特征就是端基的含氧官能團數量陡增，瀝青分子極性明顯增大導致分子間相互作用顯著增強，粘度增大，彈性降低，宏觀上體現為性能劣化。氫化還原和端基鈍化可較大程度地降低老化瀝青的極性，但仍未達到基質瀝青的水平。

2.3.2 接觸角測試

瀝青對水的接觸角可評價瀝青的親水性，一般認為接觸角大于90°，為疏水性，表示水對瀝青不浸潤，反映此時瀝青與水的極性差異較大；反之，則為親水性，表示水對瀝青容易浸潤，反映此時瀝青與水的極性差異較小。因此，也可通過瀝青對水的接觸角大小評價瀝青極性的相對強弱。以基質瀝青為參照，25 ℃時老化瀝青在氫化還原與端基鈍化前后對水的接觸角變化情況測試結果如圖4 所示。

圖4 25 ℃時老化瀝青在氫化還原與端基鈍化前后對水的接觸角Fig. 4 Water contact angle of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation at 25 ℃

從圖4 分析發現，4 種瀝青對水的接觸角盡管均大于90°，宏觀上表現為疏水性，但老化瀝青的接觸角僅為97.6°，而經氫化還原和端基鈍化后，其對水的接觸角增大至101.7°和102.9°，接近于新基質瀝青的104.1°，表明老化瀝青具有較弱的疏水性和較強的極性，氫化還原將老化瀝青中的極性基團（羰基、亞砜基等）還原成羥基和低極性的酯或醚，端基鈍化將氫化還原產生的羥基酯化成低極性的酯，二者均引起了老化瀝青極性的下降，故接觸角增大。

2.4 動力粘度測試與分析

瀝青的老化程度可通過測試動力粘度進行直觀描述，瀝青老化程度與動力粘度呈正相關。其本質原因是老化過程產生了大量的羰基、亞砜基等極性基團，顯著增大了瀝青分子的極性，從而增強了分子間的相互作用。老化瀝青及其氫化還原和端基鈍化前后的各溫度下的動力粘度測試結果如圖5 所示。

圖5 老化瀝青氫化還原與端基鈍化前后的動力粘度Fig. 5 Dynamic viscosity of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation

由圖5 可以看出，隨著溫度升高，各種瀝青的動力粘度呈大幅下降趨勢，各溫度下老化瀝青的動力粘度均很高。但經氫化還原之后，老化瀝青的動力粘度下降明顯，進行端基鈍化之后，各溫度下的動力粘度繼續小幅下降。這是因為瀝青老化后，端基分子被極化，極性增大，分子間氫鍵數量大幅升高，導致分子間作用增強，故粘度較高；氫化還原與端基鈍化的實質是改變老化瀝青的化學結構而降低其分子間作用力，從而大幅降低其極性，宏觀體現為動力粘度下降明顯，這與紅外光譜、介電常數及接觸角的分析結果相呼應。盡管經氫化還原與端基鈍化之后，各溫度下老化瀝青的動力粘度均發生了明顯降低，但這種差距隨著溫度的升高又減小，圖像上體現為高溫區收斂，主要是因為高溫下分子間氫鍵被破壞，分子間作用力減小。

2.5 BBR 低溫彎曲性能

2.5.1 勁度模量和蠕變速率

老化瀝青氫化還原和端基鈍化前后的低溫性能變化通過BBR 低溫彎曲蠕變試驗測得的蠕變速率和勁度模量來表征。勁度模量越大，瀝青的低溫性能越差；蠕變速率越大，瀝青的低溫抗裂性能就越好。文中將老化瀝青氫化還原及端基鈍化前后的樣品進行BBR 試驗，其蠕變速率m和勁度模量S的試驗結果如表3 所示?？梢钥闯?，老化瀝青在-12 ℃和-18 ℃時的勁度模量S值分別達到了144 MPa 和216 MPa，表明老化瀝青產生變形所需的應力較大，表現出顯著的脆性特征；先后經氫化還原與端基鈍化之后，其勁度模量呈現明顯的階梯式下降，而蠕變速率的變化規律則正好相反，表明氫化還原與端基鈍化明顯改善了老化瀝青的低溫性能。

表3 老化瀝青氫化還原和端基鈍化前后的BBR 試驗結果Table 3 BBR test results of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation

2.5.2 BBR 與FT-IR 試驗聯動分析

以-18 ℃的BBR 試驗結果為例，分析該溫度下老化瀝青性能修復前后的勁度模量S和蠕變速率m分別與羰基指數CI 和亞砜基指數SI 存在的聯系，其關系曲線如圖6 和圖7 所示。

圖6 老化瀝青化學修復前后的官能團指數與勁度模量的對應關系Fig. 6 Correspondence between functional group index and stiffness modulus of aged asphalt before and after chemical repair

圖7 老化瀝青修復前后的官能團指數與蠕變速率的對應關系Fig. 7 Correspondence between functional group index and creep rate of aged asphalt before and after chemical repair

圖6 和圖7 表明，老化瀝青的勁度模量與羰基指數和亞砜基指數均存在良好的線性正相關，而老化瀝青的蠕變速率與羰基指數和亞砜基指數均存在良好的線性負相關，二者的相關系數均大于0.9。表明基于氫化還原的老化瀝青修復效果，可采用其低溫性能的優劣進行評價，且與老化瀝青化學修復過程中的微觀結構變化存在非常緊密的內在聯系。

3 結 論

1）在催化加熱條件下，三乙氧基硅烷可將老化瀝青中極性較高的含氧基團（羰基、亞砜基等）還原成羥基和低極性的酯或醚，異氰酸酯可與羥基發生酯化反應，進一步將羥基轉化為酯，同時引入碳碳雙鍵；

2）氫化還原和端基鈍化顯著降低了老化瀝青分子的極性，大幅減小了分子間作用力，從而降低動力粘度，實現修復；

3）經氫化還原和端基鈍化之后，老化瀝青的勁度模量降低，蠕變速率增大，低溫性能得以明顯改善，同時,其羰基指數和亞砜基指數顯著降低，且低溫性能與羰基指數和亞砜基指數之間存在明顯相關性。