磁性炭對好氧活性污泥降解2,4,6-三氯酚的強化作用

莊海峰,詹蕭穎

(浙江科技學院 環境與資源學院,杭州 310023)

酚類化合物廣泛應用于農藥、醫藥、香料、染料等領域[1],人體攝入少量的酚會導致頭暈、肌無力、抽搐、呼吸困難等癥狀[2]。水溶液中的酚易被皮膚吸收,從而引起中毒[3]。由于含酚廢水屬于難降解有機廢水,具有污染物毒性大、成分復雜、污染程度高等特點,一般生物處理工藝難以將其有效降解,因此,針對此類污水的有效處理已成為目前水污染防治的研究熱點與技術難點。

好氧活性污泥可吸附有機污染物,并通過自身復雜的代謝活動達到降解有機物的目的。然而,好氧污泥中優勢菌富集較慢,微生物代謝酶活性低,對毒性污染物的降解效率低,絮狀污泥在處理工業廢水過程中還常產生污泥膨脹現象。然而,Remy等[4]的研究結果表明,在好氧活性污泥中投加含Fe3+的物質可刺激微生物生長,提高酶活性。Jin等[5]的研究發現,Fe3+可以改善活性污泥的壓實性和沉降性。Zhang等[6]的研究發現,部分Fe3+在活性污泥系統運行條件下可形成溶膠,而溶膠具有絮凝作用,能與活性污泥表面緊密結合,從而增強污泥絮凝能力。

磁性炭材料將磁性金屬負載于高比表面積的載體,不僅可節省金屬的使用量,提高金屬的使用效率,還可利用金屬與載體的相互作用防止金屬流失。此外,Liu等[7]的研究發現,引入鐵、鈷化合物等磁性介質磁化生物炭,生物炭能在外部磁場下被吸出,實現固液分離;并且磁性炭材料作為外加導電載體,還可促進好氧活性污泥顆?；?從而提高酶和蛋白的活性[8]及污染物降解水平。

然而,磁性炭強化好氧活性污泥降解含酚廢水的研究鮮有報道,因此本研究用廢棄物絲瓜絡炭負載納米Fe3O4制備新型磁性炭作為強化材料,應用于好氧活性污泥處理2,4,6-三氯酚,并研究磁性炭材料對好氧環境的影響,分析其強化好氧活性污泥處理含2,4,6-三氯酚廢水的污泥特性與系統的抗沖擊能力,以期為處理酚類廢水提供新的工藝思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 接種污泥與廢水

試驗接種污泥取自紹興某印染水處理廠,污泥質量濃度在7 000～8 000 mg/L,結構松散且呈褐色。反應器進水為人工模擬廢水,以2,4,6-三氯酚作為碳源與目標污染物,分別加入無水葡萄糖、氯化銨和磷酸二氫鉀作為好氧微生物增殖所需的部分碳源、氮源和磷源,廢水的C、N、P質量比為100∶5∶1,進水pH由HCl和NaOH調節,維持在7.5～8.0之間。

1.1.2 磁性炭材料

磁性炭材料采用廢棄物絲瓜絡炭負載納米Fe3O4。每1.2 g生物炭負載0.83 g Fe3O4,所制備的磁性炭材料的粒徑為51.8 μm,Fe3O4的質量分數為11.33%。取適量經活化后的絲瓜絡粉末于小瓷舟中,通入氮氣30 min,除盡裝置內的氧氣后,先升溫,再恒溫120 min,待裝置自然冷卻至室溫,取出樣品。取出生物炭1.2 g并倒入三頸燒瓶,加100 mL蒸餾水,通氮氣10 min,打開負載儀,加熱到95 ℃后,將2.968 g七水合硫酸亞鐵溶解在100 mL蒸餾水中,緩慢滴入燒瓶中,將0.848 g氫氧化鈉和0.8 g硝酸鈉溶解在100 mL蒸餾水中,緩慢滴入燒瓶中,持續攪拌2.5 h,取出樣品,用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌至呈中性,將裝有樣品的濾紙放入烘箱,以85 ℃真空干燥12 h,取出樣品,研磨,過100目篩。

1.2 試驗設計

本試驗好氧反應器選用序批式活性污泥法(sequencing batch reactor activated sludge process,SBR)反應器,反應器內徑為12 cm,高度為40 cm,有效容積為3.8 L。反應器上部進水,中部出水,體積交換率為50%。反應周期為8 h,其中進水5 min,缺氧2 h,曝氣6 h,沉降30 min,排水5 min。曝氣量由轉子流量計控制,氣體流速控制在2～3 L/min,反應器在室溫下運行。

試驗設置2個序批式活性污泥法(sequencing batch reactor activated sludge process,SBR)反應器:R1(SBR反應器1)為試驗組,加入磁性炭材料;R2(SBR反應器2)為對照組,不加磁性炭材料。

試驗分三階段進行。第一階段為第1～30 d污泥馴化階段,進水化學需氧量(chemical oxygen demand,COD)為1 200 mg/L,2,4,6-三氯酚質量濃度為150 mg/L;第二階段為第30～60 d,進水COD為1 200 mg/L,2,4,6-三氯酚質量濃度調整為250 mg/L;第三階段為第60～90 d,進水COD為1 200 mg/L,2,4,6-三氯酚質量濃度調整為350 mg/L,每天測COD去除率、2,4,6-三氯酚質量濃度、pH、氧化還原電位,每15 d測一次胞外多聚物(extracellular polymeric substances,EPS)、顆粒粒徑。

1.3 分析項目與檢測方法

采集每個反應器的進出水樣品。其中,COD采用DR6000紫外分光光度計測定;pH、溶解氧(dissolved oxygen,DO)與氧化還原電位(oxidation-reduction potential,ORP)采用德國WTW Multi 3630 IDS多參數測定儀測定;混合液懸浮固體(mixed liquid suspended solids,MLSS)質量濃度和污泥體積指數(sludge volume index,SVI)按照國家規定的標準方法測定;顆粒粒徑采用Mastersize2000型激光粒度儀測定,顆粒形態采用電子顯微鏡觀察;胞外聚合物中蛋白質(protein,PN)采用Lowry法測定,多糖(polysaccharide,PS)采用蒽酮硫酸法測定。

1.4 數據分析

采用Microsoft Excel 2021進行數據處理和作圖。

2 結果與分析

2.1 磁性炭材料的形態及物理特性

磁性炭掃描電鏡圖見圖1:絲瓜絡經活化、高溫裂解成炭后有大量的孔道結構產生且表面粗糙度明顯增加,顆?？紫抖?比表面積大;白色顆粒狀物即為納米Fe3O4,以簇狀均勻分散在絲瓜絡炭的表面和孔隙內。

圖1 磁性炭掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron microscopy (SEM) images of magnetic carbon

磁性炭紅外光譜圖見圖2。磁性炭中含有豐富的官能團。在波數為2 920、2 850、2 363、1 651、1 110 cm-1附近均有吸收峰,表明材料均有—CH3、—CH2、羧基、羰基、芳環、脂肪等官能團存在[9]。在波數為400～700 cm-1的區域出現了強度不同的Fe—O特征吸收峰,這表明Fe被成功負載于生物炭上。

圖2 磁性炭紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of magnetic carbon

2.2 磁性炭材料對好氧環境的影響

好氧活性污泥對環境比較敏感,各種外界理化條件都會影響好氧活性污泥的性能,加入磁性炭材料會導致它周圍的參數發生變化,為了探究這種變化,每天對反應器內的pH、DO質量濃度、電導率進行監測。

2.2.1 pH

運行階段pH變化情況見圖3,總體上pH呈下降趨勢,說明微生物在降解2,4,6-三氯酚時釋放酸性物質[10]。R1中pH值從8.20降為6.89,R2中pH值從7.90降為5.69。由于代謝產物的累積,R1中pH整體呈緩慢下降趨勢,而不是先增加后下降,這說明磁性炭能很好地緩解系統酸化,減少酸性中間產物的生成。

圖3 運行階段pH變化Fig.3 pH changes during operation

2.2.2 DO質量濃度

運行階段DO質量濃度變化情況見圖4。好氧生物降解時DO質量濃度一般保持在2 mg/L以上才能使好氧生物正常處理污染物[11]。為了使DO質量濃度保持在正常范圍內,我們每天定時測量反應器內DO質量濃度。由圖4可知,R1中DO質量濃度范圍為3.8～8.6 mg/L,R2中為2.4～7.3 mg/L,可見R1中DO質量濃度明顯更高。這是由于反應器體積較小,曝氣后DO利用率不高,部分DO從水體溢出;加入炭材料后,提高了溶解氧的利用率,促進了COD的去除。這說明磁性炭材料的加入可使系統維持更高的DO濃度,使微生物能更好地處理含2,4,6-三氯酚的污染物。

圖4 運行階段DO質量濃度變化 Fig.4 Changes of DO mass concentration during operation

2.2.3 電導率

運行階段電導率變化情況見圖5。為了探究磁性炭對污泥導電性能的影響,分別對每個反應器活性污泥的電導率進行測量。試驗前期由于沒有清理老化脫落污泥,電導率處于上升趨勢,脫落和老化的污泥增加了水的溶質,從而使反應器中水環境的電導率增大。在試驗30 d及以上后,R1組的電導率值大于R2組。這說明磁性炭可增加系統的導電性,促進降解物質過程中的電子傳遞,提高處理酚類廢水的效率。

圖5 運行階段電導率變化Fig.5 Changes of conductivity during operation

2.3 磁性炭材料對好氧污泥的處理性能的影響

運行階段進出水2,4,6-三氯酚質量濃度及去除率的變化情況見圖6。反應器R1中2,4,6-三氯酚的去除率穩定在90%左右,反應器R2中2,4,6-三氯酚的去除率穩定在70%左右,R1組對2,4,6-三氯酚去除率比R2組高20百分點。這說明磁性炭可能有助于微生物對2,4,6-三氯酚的降解,也可能會轉移成其他中間產物,所以不能僅憑出水2,4,6-三氯酚濃度而斷定2,4,6-三氯酚已完全去除[12]。

圖6 運行階段進出水2,4,6-三氯酚質量濃度及去除率的變化Fig.6 Changes of mass concentration and removal rate of 2, 4, 6-trichlorophenol in inlet and outlet water during operation

運行階段進出水COD及其去除率的變化情況見圖7。反應器R1中COD去除率在70%左右,反應器R2中COD去除率在54%左右,反應器R1中COD去除率比反應器R2高16百分點,說明2,4,6-三氯酚不只是被降解成中間產物,而是被徹底去除,磁性炭能提高好氧污泥對2,4,6-三氯酚的處理性能。在第1～30 d時段,2,4,6-三氯酚質量濃度為150 mg/L時,R1的出水COD值在60 mg/L左右,磁性炭能夠促進微生物降解活性。在第30～60 d時段,隨著2,4,6-三氯酚質量濃度上升至250 mg/L,R2出水COD值從94 mg/L升至153 mg/L,呈逐漸上升的趨勢。這是因為此階段2,4,6-三氯酚質量濃度升高,引起污泥結構松散、污泥流失、生物量減少[18],使其對COD降解的穩定性變弱。而R1的出水COD值整體平穩,在55 mg/L左右波動,沒有明顯上升趨勢。這說明提高2,4,6-三氯酚質量濃度對R1組的影響不大。在第60～90 d時段,隨著2,4,6-三氯酚質量濃度進一步調高至350 mg/L,R2中出水COD值從178 mg/L升至260 mg/L,COD去除率明顯降低,而R1中COD去除率波動較小。這說明磁性炭材料能增強系統的抗沖擊能力,使系統能長期穩定運行。

圖7 運行階段進出水COD及其去除率的變化Fig.7 Changes of COD and its removal rate in inlet and outlet water during operation

2.4 磁性炭材料對好氧污泥的影響

2.4.1 污泥質量濃度

運行階段MLSS質量濃度、SVI、污泥顆粒粒徑的變化情況見圖8。

圖8 運行階段MLSS質量濃度、SVI及污泥顆粒粒徑的變化Fig.8 Changes of MLSS mass concentration, SVI and sludge particle size during operation

在培養初期,MLSS質量濃度均有增長趨勢,證明反應器內污泥濃度高且具有良好的生物活性。但隨著2,4,6-三氯酚濃度的提高,R2組的MLSS質量濃度從5 000 mg/L下降至1 000 mg/L,說明2,4,6-三氯酚濃度升高導致進水營養不均衡,從而引起污泥松散;污泥隨著排水過程而流出裝置外,導致MLSS質量濃度下降。而R1反應器MLSS質量濃度維持相對穩定狀態,說明磁性炭能促進污泥沉降、提升絮凝效果。

SVI值越小,污泥沉降性能就越好[13]。在第1～30 d時段,2,4,6-三氯酚質量濃度為150 mg/L時,R1組比R2組的SVI低,說明磁性炭材料能增強污泥的沉降性能。但在第30～60 d時段,隨著2,4,6-三氯酚質量濃度上升至250 mg/L,R2污泥的SVI明顯升高,而R1內的污泥SVI僅略微升高,但能維持相對穩定狀態,說明磁性炭材料可以改善污泥沉降性變差的情況。

在好氧降解過程中,污泥粒徑穩步上升,說明污泥結構穩定性有所提高。小顆粒結構不穩定,易發生解體[14],因此需使用粒徑相對較大的污泥顆粒,使得污泥能夠保持較高的活性。R1和R2的平均粒徑分別為352.8、66.9 μm,表明磁性炭對污泥顆?；^程具有促進作用。

2.4.2 胞外聚合物含量的影響

在相同運行條件下,反應器R1、R2中好氧污泥分泌的PN、PS、EPS的變化情況見圖9。

圖9 運行階段PN、PS及EPS的變化Fig.9 Changes of PN, PS and EPS during operation

反應初期,R1、R2中EPS含量均呈減少趨勢,這是由于微生物主要利用進水營養物質進行增殖,較少合成EPS,因此,隨著污泥顆?；倪M行,前期均出現EPS含量減少的現象。

反應中期,R1的EPS增幅明顯大于R2,這是由于污泥在厭氧、好氧環境下多次交替運行,本身的飽食饑餓性得到加強,會刺激微生物分泌更多的胞外聚合物,并利于自養微生物的附著來抵御環境的不斷變化,維持污泥結構的穩定性[15-16]。

反應后期,R1、R2中EPS含量均呈減少趨勢,其中R1的減幅小于R2。這是由于PN能降低污泥表面電荷,提高污泥表面疏水性,增強其沉降性能,PN/PS值越大越利于顆粒的穩定性[17]。R1中PN/PS在第60 d時上升至2.87,而R2中PN/PS一直波動較大,說明磁性炭材料有利于好氧顆粒污泥的長期穩定運行。

3 結 論

本研究制備了磁性炭作為強化材料,將其應用于好氧活性污泥處理酚類廢水,顯著提高了2,4,6-三氯酚的去除性能,具有良好的應用價值,得出如下結論:

1) 磁性炭改善了污泥的環境條件。R1中pH值從8.20降為6.89,R2中pH值從7.90降為5.69;R1中DO質量濃度范圍為3.8～8.6 mg/L,R2中DO質量濃度范圍為2.4～7.3 mg/L。R1的電導率值更大,說明磁性炭促進了2,4,6-三氯酚降解過程酸性物質的釋放,維持更高DO質量濃度,增強了好氧系統的污泥導電性。

2) 磁性炭能有效提高污泥對2,4,6-三氯酚的處理性能。R1中2,4,6-三氯酚去除率比R2高20百分點,R1中COD去除率比R2高16百分點,說明磁性炭提高了好氧污泥對2,4,6-三氯酚的降解性能,促進其徹底去除。磁性炭能提高好氧活性污泥系統穩定性。隨著進水2,4,6-三氯酚濃度的逐步提高,R1組的COD去除率波動較小,說明磁性炭能增強系統的抗沖擊能力,使系統能長期穩定運行。

3) 磁性炭能提高污泥的活性。隨著2,4,6-三氯酚濃度的提高,R2中MLSS質量濃度下降了4 000 mg/L,而R1中MLSS質量濃度相對穩定;R2污泥的SVI明顯升高,而R1內的污泥SVI僅略微升高,維持相對穩定狀態,說明磁性炭可以改善污泥沉降性變差的問題。R1和R2的平均粒徑分別為352.8 μm和66.9 μm,表明磁性炭材料對污泥顆?；^程具有促進作用,有利于生長緩慢的微生物富集。反應后期,R1中PN/PS在第60 d時上升至2.87,而R2中PN/PS一直波動較大,說明磁性炭材料有利于好氧顆粒污泥的長期穩定運行。