改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成研究

馮廟洪 （安徽建工檢測科技集團有限公司，安徽 合肥 230031）

0 引言

隨著工業化的快速發展，膠黏劑的發展和應用也得到極大地提升，膠黏劑的品種也日益繁多。膠黏劑作用顯著，甚至在航天航空領域中，許多材料的粘接也是依靠膠黏劑來完成的。膠黏劑的應用范圍也愈加廣泛，在生活中隨處可見。膠黏劑作為一種高分子材料，也是通過小分子化合物聚合而成的，常用的就是乳液聚合。膠黏劑的種類很多，有單一組分的乳液（如聚醋酸乙烯酯乳液、環氧樹脂類乳液等），也有雙組分的乳液，本實驗就是用醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯共聚改性形成性能更加優異的膠黏劑。

1 實驗材料及過程

1.1 主要原料及實驗儀器

①主要原料

實驗所用原料見表1。

表1 主要原料

②實驗儀器

實驗所用儀器見表2。

表2 實驗儀器

1.2 實驗過程

1.2.1 實驗配方

配方參照樣：將0.5g 聚乙烯醇溶于40mL 去離子水；0.28g 過硫酸鉀溶于15mL 去離子水，濃度為0.0187g/mL，取10mL；0.10g 十二烷基硫酸鈉；5mL醋酸乙烯酯；10mL丙烯酸丁酯。

①第一組配方改變單體用量

A1：5mL醋酸乙烯酯、10mL丙烯酸丁酯；

A2：5mL 醋酸乙烯酯、5mL 丙烯酸丁酯；

A3：10mL醋酸乙烯酯、5mL丙烯酸丁酯。

②第二組配方改變引發劑用量（濃度0.0187g/mL）

B1：12mL；B2：10mL；B3：8mL；B4：6mL；B5：4mL。

③第三組配方改變乳化劑用量

C1：0.10g；C2：0.08g；C3：0.06g；C4：0.04g；C5：0.02g。

④第四組配方改變保護膠體用量

D1：40mL；D2：35mL；D3：30mL；D4：25mL；D5：20mL。

⑤第五組改變反應時間

E1：1h；E2：1.5h；E3：2h。

1.2.2 乳液配制過程

首先安裝實驗裝置，將四口燒瓶放入水浴鍋中，用試管夾夾緊后，塞入攪拌器并調整攪拌器深度，插入溫度計和滴液漏斗，再接入冷凝管，將冷凝管下口接到水龍頭上，下口接到廢水槽中，打開冷凝水，保持水流緩慢流動即可，打開水浴鍋進行預熱。

然后在電子天平上稱取0.50g 聚乙烯醇加入到四口燒瓶內，再加入40mL蒸餾水，開動攪拌器，攪拌并加熱至90℃時再加入0.10g 十二烷基硫酸鈉，繼續攪拌。用電子天平取0.28g 過硫酸鉀，將其溶于15mL 蒸餾水中，取10mL。用移液管取5mL 醋酸乙烯酯溶液和10mL 丙烯酸丁酯溶液混合在一起。降溫至70℃后，先加入過硫酸鉀溶液，再開始滴加單體，保持單體的滴加速度均勻，再升溫攪拌1h。攪拌均勻，出料得乳液。

最后待乳液冷卻后，關閉攪拌器和水浴鍋，拆除裝置，整理實驗器材[1]。

1.2.3 破乳過程

配制濃度為1.0mol/L 的氯化鈉溶液，將氯化鈉溶液緩緩地加入制成的乳液中，并用玻璃棒不停地攪拌，直到有大量白色凝膠物析出。再對乳液進行抽濾，得到白色凝膠狀固體，再將所抽濾出的固體放到電熱恒溫鼓風干燥箱中，待其干燥后進行稱重[2]。

1.2.4 傅里葉紅外光譜測試

樣品測試：在配制出乳液后，取少量乳液涂在玻璃片上，放到干燥箱中進行烘干，得到干燥固體。待其冷卻后，將固體刮下、磨碎并與純溴化鉀混合，放置于紅外光譜測試儀中進行光譜測試。

1.2.5 聚合乳液性能測試方法

①固含量（S）計算

反應結束，將所得產物進行稱重，記為m1；再將產物烘干后稱重，記為m2。按以下公式進行計算：

②凝聚率（P）計算

反應結束，將燒杯內和玻璃棒殘留固體烘干后進行稱重，記為W2；W1為單體總質量。按以下公式進行計算：

③單體轉化率（C）計算

反應結束，將反應產物烘干后稱重，記為m；W 為理論產物總質量。按以下公式進行計算：

2 實驗結果與討論

2.1 單體用量的影響

實驗數據見表3。

表3 第一組配方實驗數據

單體是乳液聚合體系中的一部分，起著關鍵性的作用，單體的類型和用量是決定乳液共聚改性能否成功的關鍵因素。本實驗用的單體是醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯，根據不同的單體配方所得出的數據表明當醋酸乙烯酯單體用量增加時，固含量減少，單體轉化率降低，凝聚率增加；丙烯酸丁酯單體用量增加則反之。由表3 得，當單體用量醋酸乙烯酯：丙烯酸丁酯=1:2時乳液性能最好[3]。

2.2 引發劑用量的影響

實驗數據見表4。

表4 第二組配方實驗數據

引發劑在一定溫度下溶于水中，發生分解產生活性自由基，從而引發乳液聚合，引發劑用量的多少決定著乳液聚合程度。

由圖1～圖3 可得，當引發劑用量增加時，會使乳液的相對分子質量減小、粘度增大，并使乳液粒徑變大，乳液的單體轉化率和固含量也隨之增加，凝聚率降低，并在引發劑用量達到10 mL時最大；當引發劑用量超過某一數值時，情況又相反，符合正態分布趨勢[4]。

圖1 引發劑用量對固含量的影響

圖2 引發劑用量對凝聚率的影響

圖3 引發劑用量對單體轉化率的影響

2.3 乳化劑用量的影響

實驗數據見表5。

表5 第三組配方實驗數據

在乳液聚合反應中，乳化劑溶于水產生大量親水基團，把聚合物顆粒包裹起來并使其分散開來，從而使聚合物在水中可以穩定存在而不聚集，決定著聚合物的分散程度，所以乳化劑用量影響著聚合物的穩定性。

由圖4～圖6 可以看出，本實驗乳化劑用量為0.02g 時，固含量只有31.54%，單體轉化率也只有61.91%，兩單體反應不完全，有較多沉淀。這是因為聚合物表面只有部分被表面乳化劑覆蓋，乳液中的顆粒容易大量聚集在一起，乳液的穩定性降低。而當乳化劑的用量逐漸增加時，聚合物表面活性劑增加，聚合物顆粒呈分散狀態，乳液趨于穩定。當乳化劑用量過大時，親水基團的大量增加會導致乳液的耐水性變差。因此在保證乳液穩定的情況下，要盡可能減少乳化劑用量[5]。

圖4 乳化劑用量對固含量的影響

圖5 乳化劑用量對凝聚率的影響

圖6 乳化劑用量對單體轉化率的影響

2.4 保護膠體用量的影響

實驗數據見表6。

表6 第四組配方實驗數據

乳液聚合反應中要加入一定量的保護膠體，保護膠體和乳化劑一樣都可以提高乳液的穩定性。在乳液中，保護膠體會被吸附在聚合物表面形成保護膜，防止聚合物顆粒聚集，比乳化劑的效果更好[8]。由圖7～圖9 可得，當保護膠體用量增加時，固含量和單體轉化率增加，凝聚率降低，因此會增加聚合物穩定性，但由于本實驗所用的保護膠體是聚乙烯醇，其基團親水性較強，所以要控制聚乙烯醇的用量。經計算用量在單體的7.5%～15%最恰當[6]。

圖7 保護膠體用量對固含量的影響

圖8 保護膠體用量對凝聚率的影響

圖9 保護膠體用量對單體轉化率的影響

2.5 反應時間的影響

實驗數據見表7。

表7 第五組配方實驗數據

由表7 可以看出隨著乳液聚合反應時間的延長，聚合物趨于穩定且凝聚率也隨之減小，乳液更加均勻分散?？赡苁请S著反應時間增加，聚合體系中的物質反應更加徹底，降低了聚合體系中各組分形成聚集狀態的幾率，所以為了提高單體轉化率和乳液穩定性，可以適當延長反應時間[7]。

3 乳液結構表征

3.1 IR分析

采用紅外光譜對乳液結構進行分析，由圖10可知，3446 cm-1為聚乙烯醇分子間氫鍵的吸收譜帶，1747 cm-1是碳氧雙鍵強的伸縮振動峰，2923 cm-1、1423 cm-1、1367 cm-1為分子中甲基的彎曲振動峰和對稱變形振動峰，948 cm-1為成鍵的O-H 鍵的面外彎曲振動峰，607 cm-1、1261 cm-1為飽和脂肪族酯基的吸收譜帶，說明醋酸乙烯酯與丙烯酸丁酯單體中的雙鍵已經參與反應，形成飽和鍵。通過觀察紅外光譜分析圖，1500 cm-1到1700 cm-1之間吸收峰極少，說明聚合反應進行完全，乳液中幾乎無單體存在。

圖10 乳液IR圖

3.2 TG分析

熱重法實驗得到的曲線稱為熱重曲線（即TG），熱重分析是指溫度在程序控制時，用熱天平測量物體在加熱時重量變化和參比物之間重量變化的差值的一種熱分析技術，用來研究材料的熱穩定性和組分。

由圖11 得，當溫度在0≤T＜320 ℃時，曲線平穩波動較小，重量損失不大；當320≤T＜430 ℃時，曲線快速下降，重量隨溫度升高而迅速下降，說明PVAc乳液在320℃時才會分解，可以在正常溫度下使用；當430≤T＜500 ℃時，曲線又變得平緩；當溫度大于等于500 ℃時，曲線下降且重量趨于0。

圖11 乳液TG圖

4 結論

本實驗以VAc、BA 為主要原料，通過乳液聚合的方式合成PVAc 改性乳液，通過加入改性單體的方式，提高了聚醋酸乙烯酯乳液的各種性能，并通過實驗得出了改性乳液較適宜的聚合條件，即單體以配方A1 為主、引發劑以配方B2 最佳、乳化劑是配方C3 最好、保護膠體用量在單體的7.5%～15%最恰當、反應時間越長越好。

雖然改性乳液的性能有所提高，但綜合性能改善不大，仍然還存在許多不足，聚合成本高，難以大規模的推廣，PVAc 改性乳液還有很多需要改進的地方。