稻殼類生物瀝青微觀作用機理研究

李寧利,朱壯壯,馮麗平,栗培龍

(1.河北工業大學 土木與交通學院,天津 300401;2.道路結構與材料交通運輸行業重點實驗室(長安大學),西安 710064)

石油瀝青作為石油精煉的副產品,廣泛應用于路面工程領域,但石油資源儲量有限,且不可再生,同時國家對環境保護提出了戰略要求,促使人們尋求一種綠色可持續的材料替代石油瀝青產品。以木材、農作物秸稈為主要來源的生物質能,因其可再生、綠色環保、儲量大、取材方便等優點備受關注[1]。目前,常使用熱解和液化的方法從木材、農作物秸稈等生物材料中制備生物質油,生物質油可作為石油瀝青的改性劑、增量劑或者替代品,與石油瀝青進行調配后可獲得新的瀝青產品,即生物瀝青[2]。生物質油作為石油瀝青的改性劑、增量劑還是替代品,取決于其來源和生產方式。

與石油瀝青相比,生物瀝青具有較好的低溫抗裂性能,但高溫穩定性能較差[3-4]。馮學茂等[5]研究發現生物質油可以改善瀝青的低溫抗裂性能。徐寧等[6]基于分子動力學模型研究發現生物質油與瀝青質組分的溶解度參數較為接近,二者具有較好的相容性。Barzegari等[7]研究發現松木和柳木類生物瀝青的短期抗老化性能較好。Xiao等[8]研究發現有機碳酸鈣可以改善生物瀝青的耐老化性。Ali 等[9]研究了不同摻量下廢食用油類生物瀝青的物理流變性能,發現摻量為3%時效果較好。Abdulnaser等[10]總結了棕櫚油類生物質油的應用,發現棕櫚油可以降低瀝青混合料的壓實拌合溫度,提高其抗疲勞性。丁湛等[11]則研究了生物瀝青的制備工藝,發現當液化產物為10%時,其性能最佳。

綜上,國內外學者的研究主要集中于生物瀝青的物理性能及路用性能上,對于生物質油替代石油瀝青的微觀作用機理研究較少,本文以稻殼類生物質油和6種石油瀝青為原材料,制備稻殼類生物瀝青,并通過傅里葉紅外光譜和高溫凝膠色譜實驗對稻殼類生物質油替代石油瀝青的微觀作用機理進行了分析,實驗結果可為生物瀝青的發展提供依據。

1 實 驗

1.1 原材料

1.1.1 石油瀝青

采用我國道路工程常用的倫特70#石油瀝青、殼牌70#石油瀝青、京博70#石油瀝青、化工70#石油瀝青、倫特90#石油瀝青以及秦皇島90#石油瀝青為原料,根據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2011)[12]測試6種石油瀝青基本性能,測試結果如表1所示,其性能指標均滿足《公路瀝青路面施工技術規范》(JTG F40—2004)[13]要求。

表1 石油瀝青性能指標

1.1.2 生物質油

生物質油為山東某生物質能源企業生產,由稻殼類廢棄生物質經快速熱裂解工藝制備,裂解溫度為500 ℃。該生物質油常溫下呈現為深棕色粘稠液體,具有揮發性刺鼻氣味。對其進行4組分試驗和紅外光譜測試。

1.2 生物瀝青制備

采用邊剪切邊攪拌的方式制備生物瀝青,根據前期PG(路用性能等級)分級實驗與水煮實驗發現:生物質油替代摻量(內摻)<15%(質量分數)時,生物瀝青的PG分級及黏附性不低于相應的石油瀝青,因此確定生物質油替代摻量為15%。制備方式如下:135 ℃條件下,勻速加入稻殼類生物質油,在電爐的恒溫作用下,采用高速剪切機以1 000 r/min轉速邊剪切邊攪拌10 min制備生物瀝青,制備的生物瀝青短期老化后的質量損失為0.342%,符合道路瀝青的要求(不大于±0.8%),表明該生物瀝青具有較好的穩定性。

1.3 材料表征

1.3.1 瀝青三大指標試驗

采用針入度儀(SYD-2801E)、軟化點儀(SYD-2806E)和延度儀(SY-1.5B)對石油瀝青和稻殼類生物瀝青進行三大指標的檢測。

1.3.2 生物質油4組分檢測

采用溶劑沉淀及色譜柱法(Corbett法)檢測稻殼類生物質油的4組分。

1.3.3 傅里葉紅外光譜(FTIR)試驗

采用德國BRUKER公司生產的傅里葉變換紅外光譜儀檢測生物質油、石油瀝青和稻殼類生物瀝青的官能團組成。

1.3.4 高溫凝膠色譜(GPC)試驗

采用Ultmate300型超快速凝膠色譜系統,四氫呋喃(THF)為溶劑,在40 ℃、1 mL/min流速的條件下進行實驗,檢測生物質油、石油瀝青和稻殼類生物瀝青的分子量組成。

2 結果與分析

2.1 生物質油的組成

表2給出了生物質油的4組分測量結果,由表2可知,稻殼類生物質油中含有較多的飽和分和芳香分,膠質和瀝青質含量較少,呈現出較好的流動性。

表2 生物質油4組分(質量分數/%)

圖1 稻殼類生物質油FTIR實驗結果

2.2 生物瀝青三大指標實驗分析

不同種類生物瀝青的三大指標實驗結果如表3所示。

表3 生物瀝青三大指標實驗結果

由表3可知,6種生物瀝青的針入度、延度均增大,增大幅度分別為7.64%～15.81%和6.80%～15.98%;軟化點稍降低,降低幅度為2.55%～3.67%,說明稻殼類生物質油能夠改善6種石油瀝青的低溫性能,對高溫性能稍有降低。

2.3 生物瀝青紅外光譜分析

圖2 不同牌號石油瀝青和生物瀝青結合料紅外光譜實驗結果

由圖2(a)可知,倫特90#和倫特70#石油瀝青幾乎涵蓋了稻殼類生物質油的所有特征峰,說明稻殼類生物質油含有與倫特70#石油瀝青和倫特90#石油瀝青較為相似的化學組成,二者具有較好的相容性。進一步對倫特90#和倫特70#生物瀝青的紅外光譜分析可知,倫特90#生物瀝青與倫特90#石油瀝青相比并無新的特征峰產生,即稻殼類生物質油與倫特90#石油瀝青混合,并沒有產生新的官能團;在苯環取代區844和935 cm-1附近,生物質油有兩個較小的特征吸收峰,倫特70#生物瀝青并沒有明顯特征峰出現,即稻殼類生物質油替代倫特70#石油瀝青后,使其指紋區發生了改變,說明制備過程中可能有少量苯環參與了反應,化學反應十分微小,因此主要以物理混合為主。紅外光譜實驗時,樣品的外部條件不容易控制,致使相同位置特征峰的強度不同[17]。稻殼類生物質油替代石油瀝青后,倫特90#生物瀝青和倫特70#生物瀝青均未出現新的特征峰,說明在生物瀝青制備過程中沒有新的官能團產生,以物理混合為主。

由圖2(b)和(c)可知,稻殼類生物質油特征吸收峰與殼牌70#、京博70#、化工70#以及秦皇島90#石油瀝青的特征吸收峰均相似,即稻殼類生物質油含有與石油瀝青相似的化學組成,其對石油瀝青的適用性較好,是一種良好的石油瀝青替代材料。與相應的石油瀝青相比,4種生物瀝青并未產生新特征吸收峰。稻殼類生物質油在845與939 cm-1附近出現了兩個較小的吸收峰,而在殼牌70#、化工70#、京博70#與秦皇島90#生物瀝青中沒有明顯的特征峰出現,說明稻殼類生物質油與4種石油瀝青僅為物理融合。綜上所述稻殼類生物質油替代6種石油瀝青制備的生物瀝青中均未出現明顯的新官能團,二者主要的作用方式為物理上的混溶。

2.4 高溫凝膠色譜分析

6種生物瀝青及相應石油瀝青高溫凝膠色譜實驗結果如圖3和表4所示。由圖3(a)測試結果可知,倫特70#石油瀝青在16.41 min開始出現電信號響應,其強度逐漸增大,在17.70 min時開始迅速增大,直至19.15 min時達到強度最大值,隨后在19.15～20.56 min之間電信號響應強度迅速降低為0。說明倫特70#石油瀝青材料中大分子物質和小分子物質含量相當,中分子物質含量較多;稻殼類生物質油在16.9 min時出現電信號響應,在16.92 min時開始迅速增大,直至20.40 min時達到強度最大值,在20.40～20.95 min之間電信號強度迅速降低為0,對比倫特70#石油瀝青的測試結果可知,稻殼類生物質油的電信號響應時間以及出現峰值時間均落后于倫特70#石油瀝青,但峰值強度大于倫特70#石油瀝青,說明與倫特70#石油瀝青的分子量和分子量分布相比,稻殼類生物質油小分子物質含量較多,大分子物質和中分子物質含量較少。

圖3 不同牌號石油瀝青和生物瀝青結合料高溫凝膠色譜實驗結果

表4 不同瀝青結合料分子量

倫特70#生物瀝青與倫特70#石油瀝青相同,在16.40 min時出現電信號反應,隨后電信號響應強度逐漸增大,在19.15 min時出現強度最大值,在19.15～20.56 min之間電信號響應強度迅速降低為0;與倫特70#石油瀝青相比,在16.40～18.97 min時間內,倫特70#石油瀝青的電信號強度更大,在18.97～20.56 min之間,倫特70#生物瀝青的電信號響應強度更大,且電信號相應強度降低為0的淋洗時間由20.01 min延后至20.56 min,可見,摻加15%稻殼類生物質油后倫特70#生物瀝青峰值出現時間和電信號響應降低為0的時間均后移,表明倫特70#生物瀝青的小分子量大幅增加,中分子量略微降低,大分子量的變化較小。

研究表明[18],數均分子量Mn對小分子量的化合物較為敏感,小分子含量越多,Mn值越小;重均分子量Mw對大分子量的化合物敏感性強,大分子含量越多,Mw越大。Mn和Mw計算公式如下:

(1)

(2)

式中:Hi為第i等分分子量檢測器訊號強度;Mi為第i等分分子量。

對比表4中稻殼類生物質油、倫特70#石油瀝青以及倫特70#生物瀝青的數均分子量Mn和重均分子量Mw可知,3種瀝青材料和生物質油平均分子量的大小排序為:倫特70#石油瀝青>倫特70#生物瀝青>稻殼類生物質油,表明稻殼類生物質油的替代,降低了倫特70#石油瀝青的數均分子量,增加了小分子量,導致生物瀝青結合料抗剪切變形的能力變弱,解釋了6種生物瀝青高溫性能下降的原因。多分散性系數PD為重均分子量和數均分子量之比,能夠表征分子量分布信息。對比表4中倫特70#石油瀝青、生物瀝青和生物質油的多分散性系數PD可知,倫特70#生物瀝青PD>倫特70#石油瀝青PD>稻殼類生物質油PD,表明稻殼類生物質油的分子分布更窄,分子量更為集中,低分散度的稻殼類生物質油,能夠增大倫特70#石油瀝青的分子量分布范圍,與GPC譜圖結果一致。對圖3(b)～(f)進行分析可知稻殼類生物質油替代石油瀝青時,增加了石油瀝青中的小分子含量,瀝青結合料流動性增加,高溫性能稍有下降。

3 結 論

1)稻殼類生物質油能夠改善石油瀝青的低溫性能,略微降低其高溫性能。

2)稻殼類生物質油與石油瀝青官能團相似,主要由芳香族化合物以及其他衍生物組成,是一種良好的瀝青替代材料。

3)6種生物瀝青中,并未產生新的官能團,生物質油與石油瀝青之間主要為物理上的混溶。

4)稻殼類生物質油小分子含量較多,使得生物瀝青中數均分子量Mn和重均分子量Mw均降低,瀝青材料流動性增大,高溫性能稍有降低。