采用GB/T 17283測定水露點結果的精密度研究

曾文平 敬豪 姜琛 何斌 徐沖 高金鎖 王博瑋

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家市場監管重點實驗室(天然氣質量控制和能量計量) 3.中國石油天然氣集團有限公司天然氣質量控制和能量計量重點實驗室 4.中國石化天然氣榆濟管道分公司天然氣質量檢測中心 5.中國石油西南油氣田公司輸氣管理處 6.南京遠寰科技有限公司 7.四川華油集團有限責任公司

隨著我國天然氣工業的高速發展以及國家對綠色能源發展的需求,作為清潔能源的天然氣,得到越來越廣泛的利用。水分是天然氣中的有害雜質,水露點或水含量是天然氣和類似氣體的一項重要質量指標,在GB/T 37124-2018 《進入天然氣長輸管道的氣體質量要求》和GB 18047-2017 《車用壓縮天然氣》等標準中對水露點指標均有嚴格規定[1-2]。因此,測定天然氣和類似氣體水露點或水含量具有重要的意義。

測定天然氣水露點或水含量的方法較多,根據檢測原理的不同,可分為直接測定水露點的方法,以及通過先測定水含量再換算成壓力下水露點的間接測定法。水露點和水含量是相互關聯的,兩者可采用GB/T 22634-2008《天然氣水含量與水露點之間的換算》 規定的方法進行相互換算[3]。GB/T 17283-2014《天然氣水露點的測定 冷卻鏡面凝析濕度計法》規定的冷卻鏡面法是一種根據水露點的物理定義直接測定的方法[4],采用該檢測方法能夠測定工況條件下的水露點,具有測定直觀、準確可靠等優點,同時,該方法也是GB/T 37124和GB 18047等國家標準規定的仲裁試驗方法,在天然氣生產、輸送、儲運和使用等過程中廣泛應用,對檢測/監測天然氣及類似氣體產品質量發揮著重要的作用[5]。

精密度是反映同一被測對象在規定測量條件下測量結果之間分散性的術語,包括了測定結果的重復性限和再現性限,是評判測定結果之間一致性的重要參數[6]。GB/T 17283-2014 為修改采用ISO 6327:1981《Gas analysis-Determination of the water dew point of natura1 gas-Cooled surface condensation hygrometers》制訂的,該標準沒有對水露點測定結果的精密度做出規定[7],為了增加該標準的實用性和可操作性,為標準的使用者提供測定結果一致性評判的依據,本研究在試驗的基礎上確定了水露點測定結果的精密度參考值,為修訂該標準并更好地發揮標準的應用效果提供技術參考。

1 GB/T 17283的主要內容

GB/T 17283第一版于1998年修改采用ISO 6327:1981制訂,ISO 6327:1981于2011年進行了確認,GB/T 17283又于2014年進行了修訂,其主要技術內容與ISO 6327:1981完全相同,修訂內容主要包括:在ISO 6327:1981適用范圍“-25～5 ℃”的基礎上增加了“在特殊環境下,水露點范圍也可能更寬”的表述,擴大了本標準的適用范圍[8]。

GB/T 17283包括6章,分別為范圍、原理、儀器性能、誤差來源、烴凝析物的消除、準確度,另外還包括兩個資料性附錄,表1所列為GB/T 17283-2014的主要內容,該標準并未給出水露點測定結果的精密度要求,從測定范圍來看,水露點在-25～5 ℃之間不能完全滿足實際生產的需要[9]。因此,本研究在試驗時適當擴大了水露點的測定范圍。

表1 GB/T 17283-2014的主要內容章名稱主要內容概述1范圍測定范圍為-25～5 ℃,在相應的氣體壓力下,水含量 (體積分數) 范圍為(50～200)×10-6。在特殊環境下,水露點范圍也可能更寬2原理樣品氣流經濕度計的測定室,測定室內的鏡面溫度通過人為或自動降低并準確測量。當鏡面溫度被冷卻至有凝析物產生時,可觀察或檢測到鏡面上開始結露。當低于此溫度時,凝析物會隨時間的延長而逐漸增加;高于此溫度時,凝析物則減少直至消失,此時的鏡面溫度即為通過儀器的被測氣體的露點3儀器性能按不同的方式設計濕度計,包括自動和手動濕度計,并從鏡面致冷及其溫度測量和控制方法等不同角度介紹了濕度計的基本性能要求4誤差來源根據誤差的不同來源,干擾物質、冷壁誤差、平衡溫度的控制等幾個方面介紹實際操作過程中的一般注意事項5烴凝析物的消除烴露點高于水露點時,應盡可能捕集并除去烴凝析物,采取垂直放置鏡面或將測定室的出口設置在測定室的最低點等方式消除烴凝析物的影響6準確度在-25～5 ℃的測量范圍,當使用自動測定儀時,水露點測量的準確度一般為±1 ℃;使用手動露點儀時,水露點測量的準確度則取決于氣體中的烴含量,在多數情況下,可以獲得±2 ℃的準確度附錄A對比ISO 6327:1981結構變化情況列表比較與ISO 6327:1981的章條編號對照情況附錄B水露點的修正樣品氣中含有甲醇時,將與水一起發生凝析,測量的是混合物的露點。給出了從實際測量露點中減去甲醇部分的修正值,從而獲得真實的水露點

GB/T 17283-2014規定采用冷卻鏡面凝析濕度計測定天然氣的水露點,其檢測原理是根據水露點的物理定義,即“在規定壓力下,高于此溫度時無冷凝水出現”[6],具有測定直觀和準確可靠的特點。按照露點儀致冷方式和檢測鏡面上存在冷凝水的不同方式,又分為目測法和自動檢測法露點儀。

2 實驗及結果

2.1 實驗部分

2.1.1試驗儀器

試驗采用的露點儀見表2,包括了便攜式露點儀和在線式露點儀,共計8臺儀器。試驗儀器涵蓋了國外主要生產廠家和國產的露點儀,露點儀的測定方式有目測法和自動檢測法兩種。

表2 試驗用露點儀儀器類型編號生產廠家儀器型號測定方式便攜式1#2#3#4#5#6#俄羅斯Vympel中國鴻源美國Ametek英國MichellHygrovision mini-slChandler 13-1200-C-N-2Hygrovision mini-slHY-0080P-MGChandler 13-1200Michell CDP 301目測法在線7#8#俄羅斯VympelCONGprima-2MVympel FAS-W自動檢測法

2.1.2試驗氣體

試驗氣體采用氮中水氣體標準物質(以下簡稱“標準氣”),由四川中測標物科技有限公司生產,水含量的相對擴展不確定度為2%(k=2)。按照GB/T 17283-2014規定的水露點測定范圍“-25～5 ℃”,對應水的體積分數約為(50～200)×10-6,配制了不同水含量的標準氣。另外,為了擴大水露點的測定下限,還配制了水摩爾分數約為10×10-6和30×10-6的兩個標準氣(見表3)。

表3 試驗用水標準氣序號標準氣名稱編號氣瓶容積/L制備壓力/MPa標準值,y/10-6相對擴展不確定度(k=2)/%123456789101112氮中水氣體標準物質TJ17030TJ17111TJ17023TJ17029TJ17008TJ17053RJ16042RJ14157QZ12022RJ1404580509132QZ1201588.010.78.010.88.030.08.031.48.051.98.050.27.0103.07.0102.06.0152.06.0151.04.0203.04.0205.02 注:標準氣證書上提供的參考值以摩爾分數表示。

2.1.3試驗說明

由于采用冷卻鏡面濕度計法測定水露點的特殊性,基于以下兩方面的原因,沒有進行完整的精密度試驗:①采用的水標準氣含量較高時,配制標準氣壓力一般不高于6 MPa,而鋼瓶體積最大為8 L,8臺儀器同時在一個壓力點試驗時,氣瓶總壓很快降到測定壓力,無法完全滿足同時測定試驗的需要;②由于8臺儀器不是采用同一瓶標準氣同時進行測定的,故無法保證所有測定條件相同。

參考俄羅斯國家標準GOST 20060-2021《天然氣 水露點溫度的測定》(NEQ ISO 6327:1981)規定的重復性標準偏差,并在試驗驗證的基礎上,研究確定采用GB/T 17283-2014冷卻鏡面凝析濕度計法測定水露點結果的精密度。表4所列為GOST 20060-2021規定的重復性標準偏差(σr)和重復性限[10],該標準規定水露點最終測定結果為在重復性條件下獲得的兩個連續測量值的算術平均值,兩個測定值之差應滿足表4中的重復性限;若不滿足該條件,應再次在重復性條件下進行測量,則獲得的水露點結果為在重復性條件下獲得的3個測量值的算術平均值,其中3次測定結果應滿足tBmax-tBmin≤3.3·σr,即表4中的極差值。表4中水露點范圍在-79.9～30.0 ℃之間,而在GB/T 17283-2014規定的“水露點范圍為-25～5 ℃”的基礎上,通過調研不同廠家、不同型號露點儀測定水露點的范圍,并結合天然氣生產實際需要,本研究確定水露點范圍在-40～10 ℃之間。

表4 GOST 20060-2021規定的精密度 ℃水露點(tB)/℃重復性標準偏差(σr)重復性限(2.77×σr) 3次測定結果的極差(3.3×σr)-79.9

2.1.4試驗方法

2.1.4.1 重復性試驗

采用露點儀重復測定試驗氣體7次,根據7次測定結果,按照式(1)計算7次測定結果的標準偏差。

(1)

統計8臺露點儀測定不同露點值的平均值和標準偏差,通過比較8臺露點儀測定水露點重復性標準偏差與表4所列的重復性標準偏差,研究確定不同露點儀實際測定水露點的重復性標準偏差的適應范圍。

2.1.4.2 再現性試驗

GOST 20060-2021沒有規定測定結果的再現性限要求,本研究將8臺露點儀分成3組進行再現性試驗,采用測定條件(包括水標準氣含量和測定壓力)相同的儀器測定結果之間的偏差作為再現性評價數據。所列的水露點結果為重復性試驗7次測定結果的平均值,總共做了3組試驗,每組之間在相同條件下測定水露點結果之間的極差值作為評價再現性結果的差值,然后結合重復性試驗中對水露點的分段情況和重復性限指標確定GB/T 17283-2014的再現性限要求。

2.2 結果與討論

2.2.1重復性結果

表5統計了8臺露點儀測定不同水露點值的平均值和重復性標準偏差,其中6#露點儀在測定水的摩爾分數為10.8×10-6、壓力為1.51 MPa的標準氣時,露點儀鏡面溫度最低只能降到-39.2 ℃,但沒有觀察到水凝析物的出現,因而沒有計算出標準偏差。表6所列為8臺露點儀測定水露點重復性標準偏差不符合要求的統計結果,圖1所示為測定水露點獲得的重復性標準偏差與GOST 20060-2021規定值的比較情況。

表5 8臺露點儀測定標準氣水露點的平均值和標準偏差儀器編號y(H2O)/10-6壓力/MPa水露點平均值/℃水露點標準偏差/℃儀器編號y(H2O)/10-6壓力/MPa水露點平均值/℃水露點標準偏差/℃1#10.81.53-39.430.4631.41.00-33.040.4231.42.50-24.610.4950.21.00-28.030.2250.24.00-13.210.1350.25.94-9.890.30103.01.00-20.380.05152.01.89-9.410.08203.04.002.430.152#10.71.53-37.710.1731.41.00-31.990.2131.42.50-25.470.3551.91.00-25.910.4051.94.00-11.410.44103.01.00-20.100.14152.01.89-8.580.30205.04.002.780.233#10.81.53-39.690.2731.41.00-34.460.1931.42.50-25.190.0850.20.97-28.960.1150.24.00-14.220.2150.25.91-11.650.07103.02.00-13.730.08152.01.89-10.350.10203.04.001.880.124#10.71.53-37.110.5731.41.00-34.310.1531.42.50-25.010.4851.91.00-26.680.4151.94.00-12.730.27103.01.00-20.430.30152.01.89-8.900.17205.04.003.410.195#10.81.52-41.670.1231.41.00-32.760.1431.42.50-24.510.1550.21.00-28.840.2450.24.00-14.290.38103.02.00-14.840.09152.02.00-7.690.29203.04.000.810.106#10.81.51<-39.2031.41.07-35.190.1231.42.50-26.810.0550.20.94-29.540.1050.24.00-15.680.11103.02.00-14.500.04152.01.89-10.680.05203.04.001.760.057#10.71.55-37.340.1531.41.00-34.060.1731.42.50-27.230.1351.91.01-29.910.0751.94.05-15.870.0551.95.9411.930.21103.01.00-22.520.10152.01.90-10.870.05205.04.002.130.088#10.82.18-35.250.4130.02.00-27.490.9230.03.44-22.110.3751.93.20-16.690.1651.95.00-13.370.4999.93.19-9.750.13151.04.00-1.940.17203.02.50-3.490.11

表6 8臺露點儀測定水露點重復性標準偏差不符合要求統計結果儀器編號測定數量/個超出標準的數量/個σr要求值/℃σr實際值/℃1#910.350.492#820.350.40、0.443#904#910.550.5730.350.48、0.41、0.385#810.350.386#807#908#820.350.37、0.49 注:σr要求值為GOST 20060-2021規定的重復性標準偏差。

圖1所示表明:當水露點tB≤ -30 ℃時,16個測定結果中有1個超出要求值;當-30 ℃0 ℃時,8個測定結果均滿足要求值?？偣?6個測定結果中,完全滿足要求的結果為66個,約占86.8%,不滿足要求的水露點范圍主要在-30～0 ℃之間(σr采用0.35 ℃),但當該區間水露點重復性標準偏差σr采用0.55 ℃時(GOST 20060-2021規定水露點為-60～-30 ℃采用的值),所有不滿足要求的測定結果均符合新的標準要求。因此,建議將測定結果的重復性標準偏差和重復性限規定為表7中的數值,該值比GOST 20060-2021要求的重復性限略有放寬。

表7 GB/T 17283擬采用重復性限℃水露點重復性標準偏差(σr)重復性限(2.77×σr)GOST 20060-2021的重復性限-40.0≤tB≤-30.00.752.11.6-30.0

2.2.2再現性結果

8臺露點儀分成3組進行再現性試驗,采用測定條件相同的儀器測定結果之間的偏差作為再現性評價數據。水露點結果為重復性試驗7次測定結果的平均值,總共做了3組試驗。表8所列為3組試驗再現性統計結果。在相同條件下每組儀器測定水露點結果之間的極差值作為評價再現性結果的差值。表9所列為按照水露點測定范圍分段統計的再現性數據的情況。

表8 3組再現性試驗水露點測定結果統計情況℃分組不同儀器測定的水露點兩臺儀器測定水露點之差第1組1#3#5#6#1#/3#1#/5#1#/6#3#/5#3#/6#5#/6#-39.43-39.69-41.67<-39.200.262.241.98-33.04-34.46-32.76-35.191.42-0.282.15-1.700.732.43-24.61-25.19-24.51-26.810.58-0.102.20-0.681.622.30-28.03-28.96-28.84-29.540.930.811.51-0.120.580.70-13.21-14.22-14.29-15.681.011.082.470.071.461.39-9.89-11.651.76-12.95-13.73-14.84-14.500.781.891.551.110.77-0.34-9.41-10.35-7.69-10.680.94-1.721.27-2.660.332.992.431.880.811.760.551.620.671.070.12-0.95第2組2#4#7#2#/4#2#/7#4#/7#-37.11-37.11-37.3400.230.23-31.99-34.31-34.062.322.07-0.25-25.47-25.01-27.23-0.461.762.22-25.91-26.68-29.910.774.003.23-11.41-12.73-15.871.324.463.14-7.47-11.934.46-20.10-20.43-22.520.332.422.09-8.58-8.90-10.870.322.291.972.783.412.13-0.630.651.28第3組1#8#1#/8#37.87-35.25-2.62-27.99-27.49-0.50-22.33-22.11-0.22-17.40-16.69-0.71-13.29-13.370.08-10.06-9.75-0.31-1.30-1.940.64-3.17-3.490.32

表9 測定水露點結果的再現性統計情況水露點/℃再現性組數/個偏差2 ℃以內的組數/個偏差2～3 ℃的組數/個偏差超過3 ℃的組數/個-40.0≤tB≤-30.0161060-30.0

表9所列表明:總共79組水露點再現性測定結果,有59組水露點結果的偏差在2 ℃以內,占74.7%,有74組水露點結果的偏差在3 ℃以內,占93.7%,另外有5組水露點結果的偏差超過3 ℃,占6.3%,大部分水露點測定結果的再現性能夠達到3 ℃以內,而只有少數再現性測定結果超過3 ℃。由于偏差超過3 ℃的5組水露點結果均集中在-30.0 ℃

表10 擬規定GB/T 17283-2014測定水露點結果的精密度℃水露點重復性限再現性限-40.0≤tB≤-30.02.03.0-30.0

3 結論與建議

(1) GB/T 17283-2014是測定天然氣及類似氣體中水露點的重要試驗方法,該標準沒有規定水露點測定結果的精密度,目前標準的使用者對水露點測定結果的一致性缺乏評判依據。

(2) 采用8臺露點儀,通過測定水標準氣在不同壓力下的水露點開展精密度試驗研究,確定了冷卻鏡面凝析濕度計法測定水露點結果的精密度指標,當水露點為-40.0 ℃≤tB≤-30.0 ℃時,重復性限≤2.0 ℃,再現性限≤3.0 ℃;當水露點為-30.0 ℃

(3) 建議在修訂GB/T 17283-2014時,增加水露點測定結果的精密度指標,本研究提出的精密度指標可作為修訂該標準的技術參考。