物理氣相傳輸法合成AlN單晶性能表征

周振翔,陳 寧,李 丹,石爽爽,倪代秦,陳建榮, 黃存新,李榮臻,魏華陽

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018; 3.寧波大學物理科學與技術學院,高壓物理科學研究院,寧波 315211;4.中材人工晶體研究院(山東)有限公司,濟南 250200)

0 引 言

纖鋅礦結構的氮化鋁(AlN)晶體是一種非常重要的第三代半導體材料,具有禁帶寬度大(6.0 eV)、擊穿場強高(11.7 MV/cm)、熱導率高(3.4 W·cm-1·K-1)、載流子遷移率高(1 100 cm2·V-1·s-1)等特點,在光電領域、電力電子等領域備受關注[1-2]。氮化鋁晶體禁帶寬度為6.0 eV,氮化鋁基器件發光波段理論值能達到200 nm,在深紫外激光器、紫外傳感、紫外探測等應用領域具有明顯優勢[3];另外優異的功率性能使得氮化鋁晶體在高壓、高頻、高功率器件等領域的應用展現出無與倫比的優勢[4];同時氮化鋁晶體也是外延生長氮化鎵(GaN)、氮化鋁鎵(AlGaN)的理想襯底材料,能夠彌補硅(Si)、藍寶石等襯底所存在的晶格失配大、熱失配大帶來的位錯密度高等問題,可以顯著提高器件的性能和效率[5]。

AlN具有高熔點(3 214 ℃),不適用于熔體法進行體單晶生長,目前物理氣相傳輸(physical vapor transport, PVT)法是被世界公認的適合AlN體單晶生長的方法。1976年Slack團隊首次采用此法成功合成出AlN單晶,推動PVT法AlN單晶生長的研究熱潮[6]。2008年美國Crystal IS公司宣布合成出2英寸(1英寸=2.54 cm)AlN單晶[7]。經過十幾年的不斷迭代生長,2019年美國的Hexatech公司[8]實現高質量2英寸AlN單晶制備,位錯密度<104cm-2,發展至今,國外AlN單晶合成的最大尺寸為4英寸,2英寸的AlN單晶制備已經實現產業化。國內AlN單晶生長研究起步較晚,奧趨光電實現了3英寸單晶制備,中國電子科技集團公司第四十六研究所、北京大學、深圳大學制備出2英寸單晶[9-12],另外,山東大學、中國科學院物理研究所、中材人工晶體研究院有限公司等單位也制備出不同尺寸單晶[13-14],但國內研究距離國際先進技術水平存在明顯差距。

氮化鋁單晶尺寸及質量嚴重制約著其在半導體產業的發展,為獲得大尺寸高質量晶體,國際上主流的技術路線有兩種,即異質外延生長技術和同質外延生長技術。異質外延技術采用異質襯底SiC作為籽晶進行AlN單晶生長。Sumathi團隊[15-16]分別在2011和2013年在SiC襯底上成功合成出φ25～28 mm,厚度3～8 mm的單晶,生長速度為20～40 μm/h,并解釋了AlN在SiC襯底上生長的機理。2019年Zhang等[12]在SiC襯底上獲得φ40 mm,厚度10 mm的單晶錠,晶體表現出較高的結晶質量,(002)面X射線搖擺曲線半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)為76.3″。但以SiC襯底作為籽晶時,其自身揮發帶來的污染以及與AlN之間存在一定的晶格和熱失配等原因,導致晶體內Si、C雜質濃度多、晶體缺陷多、晶體易開裂等,國際上以SiC為襯底生長AlN單晶的主要方向為不同極性面成核機理、生長機理等內容,產業上沒有實現重大突破。同質外延生長技術是另外一條技術路線,也是各國學者的研究熱點,最近幾年由于同質外延擴徑技術的突破,AlN單晶襯底實現了2英寸的量產[7-8],但仍有許多關鍵技術問題需要解決,其中C、O、Si雜質對晶體生長、性能有很大的影響,但C、O、Si雜質對晶體性能影響規律及機理至今不明確,Hartmann等[17]的報道顯示,不同含量的C/O雜質濃度以及特定規律影響著AlN紫外透過率,[O]≥3[C]、[C]+[O]<1019cm-3條件下晶體具有高紫外透過率,而Wang等[18]認為Si雜質決定AlN晶體的紫外特性。

本文實驗通過同質外延生長獲得AlN單晶,通過拉曼(Raman)、XRD搖擺曲線確定晶體內存在的應力情況及晶體的結晶質量,通過X射線光電子能譜測試確定晶體內雜質存在的種類、濃度及成鍵情況,通過光致發光(photoluminescence, PL)光譜研究相關缺陷,為下一步生長出大尺寸高質量AlN單晶提供思路。

1 實 驗

本實驗是通過PVT法在電阻式純鎢系統生長爐進行的晶體生長。生長結構包括坩堝、保溫反射屏、發熱體等,坩堝直徑為60 mm。選用籽晶的尺寸為φ20 mm,晶體表面粗糙度<1 nm,高分辨XRD(002)面FWHM為90″。在坩堝底部放入經過高溫提純的AlN原料,籽晶粘接在坩堝蓋上,籽晶溫度維持在2 180～2 250 ℃,原料區域溫度維持在2 230～2 300 ℃,晶體生長氣氛為高純N2(純度99.999%),氣壓維持在50～90 kPa,晶體生長時間為100 h,晶體生長速度約為100 μm/h,晶體沒有擴徑生長,籽晶邊緣呈現多晶化生長,且晶體周圍圍繞多晶,晶體中間區域呈現良好的結晶質量。晶體生長完成后通過切割、研磨、拋光處理。由于晶體邊緣多晶化以及晶體內較大的內應力,在切割過程中晶體開裂,取其最大尺寸的單晶區域進行研磨和拋光,晶體照片如圖1(b)所示,單晶尺寸約14 mm×12 mm。

采用D8 DISCOVER DAVINCI多功能X射線衍射儀測得晶體的搖擺曲線,分析晶體的結晶質量;采用拉曼光譜表征晶體結晶質量及存在的應力情況,激光光譜儀設備廠商為Spectroscopy &Imaging GmbH,激光器光源為532 nm,光譜分辨率小于1.4 cm-1;X射線光電子能譜(XPS)是采用Thermo Scientific Nexsa G2進行測試的,以確定晶體內雜質含量和晶體內化學元素的成鍵形式,能譜儀的能量分辨率不大于0.5 eV;光致發光光譜表征晶體的光學性能,測試設備廠商為Spectroscopy &Imaging GmbH,激發波長為405 nm,分辨率1 cm-1。

圖1 AlN生長結構示意圖(a)及晶體照片(b)Fig.1 AlN crystal growth schematic diagram (a) and crystal photograph (b)

2 結果與討論

2.1 拉曼光譜表征

圖2 AlN單晶拉曼光譜。(a)中心區域測得 光譜曲線;(b)邊緣區域測得光譜曲線Fig.2 Raman spectra of AlN single crystal. (a) Spectrum in the central region of AlN single crystal; (b) spectrum in the edge region of AlN single crystal

拉曼測試是一種快速靈敏的無損檢測方式,通常采用拉曼光譜測定晶體的結晶質量和晶體內殘余應力。六方纖鋅礦結構的AlN單晶屬于C6υ空間對稱群,因此理論上存在八種拉曼聲子模[19],c面測試獲得的拉曼光譜顯示4種聲子模,從圖2拉曼光譜可以明顯看到三個峰,它們分別對應三種高強度聲子模:E2(low)、E2(high)和A1(LO)[20]。一般采用E2(high)聲子模的峰值及其FWHM來表征晶體質量及內部應力情況,表1列出晶體中心及邊緣區域測試的E2(high)聲子模的峰值及其FWHM,晶體中心區域與邊緣區域的E2(high)聲子模的拉曼頻率分別為657.8、658.8 cm-1,接近無應力AlN的拉曼頻率657.4 cm-1,但兩個曲線都向短波長藍移,表明晶體中存在較低的擠壓應力[21]。另外兩曲線的E2(high)聲子模的FWHM分別為3.3、4.3 cm-1,數值高于國際上已報到的AlN單晶最高水平3 cm-1[22],表明晶體內存在一定的應力,其中晶體邊緣處區域的數值明顯高于晶體中間區域,顯示邊緣區域的結晶質量差于晶體中心區域的結晶質量,表明邊緣處存在較大的應力。

表1 樣品中心區域與邊緣區域E2(high)聲子模拉曼測試結果Table 1 Raman results of the E2(high) mode in the central and the edge regions of sample

2.2 X射線搖擺曲線表征

為進一步驗證晶體的質量,從晶片上選取兩個點進行X射線搖擺曲線測試,測試結果如圖3所示,圖3(a)是測試晶體中心區域,從圖譜可以看出只有一個峰,峰呈現左右對稱,曲線比較光滑,沒有雜峰,搖擺曲線FWHM為100″,說明晶體中心區域的晶體質量較高,但相比國際上高質量單晶還有很大差距,最近德國Hartmann等報道AlN單晶(002)面X射線搖擺曲線FWMH為9″[23]。圖3(b)晶體邊緣區域的搖擺曲線對稱性較差,曲線不光滑,其搖擺曲線FWHM為205″,晶體邊緣的結晶質量相比晶體中心區域較差,并且從測試圖譜中可以看出主峰右邊有一個不規則的小峰包,這個可能由小角度晶界導致。在晶體生長的初始階段,籽晶周圍溫場不均勻,容易二次成核,主生長面與二次成核晶粒面的存在輕微的取向錯誤導致形成小角度晶界缺陷[24]。通過同質外延生長,晶體的XRD FWHM由籽晶的90″增大至100″、205″,表明晶體結晶質量下降,其中邊緣處結晶質量較差。測試結果與拉曼測試結果一致。導致結晶質量下降的原因主要是生長過程中缺陷的繼承與增殖。AlN晶體中常見的缺陷有點缺陷、穿透型位錯、基平面位錯、小角度晶界以及層錯等,其中基平面位錯主要與晶體內熱應力有關,穿透型位錯大部分由籽晶中的位錯繼承,而點缺陷、小角度晶界、層錯與雜質元素有關,尤其是氧雜質元素的影響至關重要,據研究表明C、O、Si對晶體生長質量、光電性能、生長習性有著重要的影響[25-26]。因此本團隊下一步將對晶體內存在的雜質元素種類、含量、成鍵形式及形成的缺陷進行研究。

圖3 AlN單晶X射線搖擺曲線Fig.3 X-ray rocking curves of AlN single crystal

2.3 XPS表征

為確定晶體存在的化學元素、濃度及元素成鍵狀態,對樣品進行XPS測試,為保證測試數據真實有效,在測試前對測試的樣品進行高真空氬離子濺射刻蝕,刻蝕厚度約為20 nm,XPS測試總光譜如圖4(a)所示,從圖中可以看出,晶體內含有五種元素,分別為Al、N、C、O、Si,其中C、O、Si是AlN晶體內存在的雜質元素。XPS測試定量分析C、O、Si雜質原子濃度占比為0.74%、1.43%、2.14%,說明晶體內存在大量的C、O、Si相關缺陷。圖4(b)～(f)分別顯示AlN單晶的Al2p、N1s、O1s、C1s、Si2p XPS圖。Al2p的XPS圖中可以發現一個主特征峰Al—N以及在主峰右邊一個小特征峰Al—O,它們的結合能分別為74、75 eV,這與先前文獻報道的數值相吻合[27]。N1s圖譜具有三種結合能,分別位于395.0、396.3、398.0 eV,如圖4(c)所示,根據報道[28],位于395.0 eV的小特征峰歸因于N—N鍵,位于396.3 eV的主特征峰歸因于N—Al鍵,398.0 eV對應的峰歸因于N—Al—O鍵。從圖4(d)O1s的XPS圖中可以看出存在兩個峰,峰值分別位于529.8和530.7 eV,文獻表明529～531 eV歸因于O—Al鍵[29]。另外,圖4(e)與4(f)分別顯示樣品中有C、Si元素的存在,它們所對應的特征峰較弱,這可能是由雜質分布不均導致。晶體內含有C、O、Si雜質的原因可能有兩點:1)AlN原料中的主要雜質元素是C、O、Si,雖然原料經過煅燒提純處理,但依然很難去除;2)由于AlN材料具有較強的親氧性,在實驗過程中AlN原料及籽晶不可避免地與空氣接觸也是導致晶體內C、O雜質存在的原因之一。

2.4 PL光譜表征

為研究晶體內缺陷對AlN單晶發光性能的影響,尤其是C、O、Si形成的缺陷對晶體發光性能的影響,對樣品進行光致發光測試。圖5是在常溫下用波長為405 nm的激光激發測得的光致發光光譜。從圖中可以看出,波長400～900 nm有一個較寬的發光帶,顯然這是由不同缺陷激發的不同發光集成導致,主要與氧缺陷有關,通過對曲線進行擬合得到三個峰,分別位于573 nm(2.12 eV)、660 nm(1.89 eV)以及754 nm(1.64 eV)。

圖4 AlN的XPS總譜(a),以及 Al2p(b)、N1s(c)、O1s(d)、C1s(e)、Si2p(f)的XPS圖Fig.4 Survey XPS of AlN (a), and XPS of Al2p (b), N1s (c),O1s (d), C1s (e), Si2p (f)

根據文獻報道[30-31],2.12與1.89 eV的發光峰分別源于(VAl—ON)2-和(VAl—ON)1-到價帶的躍遷,(VAl—ON)2-/1-復合缺陷產生的主要原因是晶體內氧雜質的引入導致氧替代氮與鋁空位復合,這與XPS測試結果相一致。1.64 eV的發光帶歸因于鋁空位VAl,測試中并沒有發現與C、Si相關的發光峰,可能由于不同缺陷受激輻射所需的溫度和激光波長不同,后續本團隊會對AlN晶體光致發光表征進行詳細研究。

3 結 論

采用物理氣相傳輸法通過同質外延生長獲得14 mm×12 mm的AlN單晶樣品。對樣品進行拉曼光譜、高分辨X射線衍能譜、X射線光電子能譜以及光致發光能譜表征。樣品中心及邊緣區域的拉曼光譜表征結果表明,晶體整體具有較高的結晶度。受晶體周圍多晶的影響,生長的晶體內有較低的擠壓應力。高分辨X射線衍射能譜測試結果表明晶體質量有所下降,分析認為晶體內的雜質是導致晶體質量下降的主要原因之一。XPS表征結果顯示,晶體內存在不同濃度的C、O、Si雜質元素,雜質元素在晶體內形成缺陷。PL光譜進一步確定缺陷存在的形式,表明晶體內存在的缺陷主要是VAl-ON復合缺陷和鋁空位VAl,氧雜質形成VAl-ON復合缺陷導致2.12和1.89 eV的發光峰。氮化鋁晶體的性能與晶體內雜質種類、濃度以及存在形式存在著相關性,為獲得高質量單晶,需要掌握雜質對晶體光學性能的影響規律,降低晶體內部C、O、Si等雜質對晶體性能的影響。