AlON透明陶瓷的制備及其力學性能研究

王 穎,張 微,田庭燕,黃存新,王 震,陳建榮,石爽爽

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

氮氧化鋁(aluminum oxynitride, AlON)材料具有優良的力學、光學和化學性能,受到國內外科技人員的廣泛關注,成為透明陶瓷材料領域的研究熱點[1-3]。AlON是AlN和Al2O3二元體系中的化合物,化學式一般為Al23-1/3XO27+XN5-X(0.429

以尋求低成本、小批量穩定的合成方法為目標,本文采用改進的碳熱還原反應方法——碳熱還原氮化/沸騰床法合成了AlON粉體。對制備的AlON粉體進行噴霧造粒/冷等靜壓成型制備陶瓷坯體后,再進行氣壓燒結,對燒結的工藝參數進行探索,研究了陶瓷制品的力學性能。最后對AlON透明陶瓷成品的光學性能進行了表征。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗中主要采用γ-Al2O3(純度>99.99%(體積分數),平均粒徑～20 nm,比表面積～400 m2/g,CR125,肯樸(廈門)新材料有限公司)、工業化的活性炭黑(M880,卡伯特化工有限公司天津分公司)以及高純N2(純度>99.999%(體積分數),含氧量<0.001%(體積分數))合成AlON粉體。

1.2 制備方法

采用碳熱還原氮化/沸騰床法自主合成AlON粉體,將炭黑和γ-Al2O3粉球磨混合均勻后,在N2氣氛中煅燒合成,然后放入改進的高純石墨沸騰床燒結爐(ZDS250,最高使用溫度2 000 ℃)中,在預設溫度和保溫時間下進行AlON粉體的合成。以無水乙醇為球磨介質,采用自制的AlON陶瓷球,將合成得到的AlON粉體在快速磨中球磨2 h,在烘箱中70 ℃下烘干。烘干后AlON粉體與0.5%(質量分數)的Y2O3燒結助劑加上1.0%(質量分數)的聚乙烯醇(PVA)水溶液再次以無水乙醇為介質進行行星球磨24 h,得到均勻的AlON混合粉漿料,把漿料輸入噴霧造粒機中進行噴霧造粒,經冷等靜壓成型、排膠得到AlON素坯,在5 MPa壓力氮氣氣氛中將素坯在1 850 ℃下燒結4 h,在1 900 ℃、200 MPa下熱等靜壓后處理,雙面拋光得到AlON透明陶瓷樣品,厚度6 mm。上述制備工藝流程如圖1所示。

1.3 性能測試與表征

采用X射線衍射儀(XRD,Dx2700型,Cu Kα輻射,丹東方圓儀器有限公司)分析合成粉體的物相組成,采用XRD自帶的半定量方法測量了粉體中各物相的比例。使用的靶材為Cu Kα射線,λ=0.154 06 nm,測試范圍2θ為10°～70°,使用的電壓和電流分別為40 kV和40 mA。采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6301F)分析合成粉體的微觀形貌。采用丹東百特儀器有限公司的BT-9300ST激光粒度分布儀對粉體平均粒徑和粒徑分布進行測試。采用PermkinElmer Lambda 950型紅外分光光度計對透過光譜進行測試。測試的波長范圍為2.5～6.0 μm。采用三點彎曲法在AG-IC100KN電子萬能材料試驗機上對陶瓷樣品的彎曲強度和斷裂韌性進行測試。采用Tukon2500數顯維氏顯微硬度計對陶瓷樣品的維氏硬度進行測試。

采用阿基米德排水法對樣品的密度進行測量。將陶瓷樣品用蒸餾水煮開,待其冷卻至室溫,用溫度計測量水溫并記錄。用酒精擦洗干凈,烘干,采用分析天平(0.001 g)稱重,得到干重m干,然后再將樣品浸入水中,待樣品表面無氣泡、充分潤濕,稱取重量,得到浮重m浮,室溫下水密度ρ水為0.997 g/cm3,根據上述測得的數據可計算陶瓷的體積密度ρ,公式如下

ρ=m干×ρ水/(m干-m浮)

(1)

陶瓷的相對密度d計算方法為

d=ρ/ρ理論×100%

(2)

此處,AlON的理論密度ρ理論取值3.7 g/cm3。

2 結果與討論

2.1 合成粉體分析

由于AlON粉體合成溫度較高,易引起以下問題:1)高溫下Al-N較高的蒸氣壓引起表面氮含量波動;2)合成過程中氣-固反應過程造成內部反應不充分;3)AlON相形成過程為AlON-CO固-氣動態系統,N2環境氧分壓過低引起AlON粉體表面組分變化;4)高溫引起顆粒生長和團聚[9,25]。因此需要改進碳熱還原氮化的方法來解決:1)采用碳熱還原氮化/沸騰床法的動態合成技術,利用沸騰床法原理,改造真空燒結設備,在合成爐內形成自下而上的流動氮氣懸浮系統,使得高純氧化鋁粉、碳源和高純氮氣更充分地接觸,充分發生反應;2)準封閉系統控制固溶過程氣-固平衡,消除粉體內外差異;3)避免研磨過程中引入新的雜質。

采用碳熱還原氮化/沸騰床法合成得到純相AlON的粉體,進一步快速球磨得到超細的AlON粉體,如圖2所示。圖2(a)可以看出球磨前粉體存在較大團聚,顆粒尺寸在10 μm左右。從圖2(b)粉體的微觀形貌圖中可以看出球磨后粉體分布均勻,粒徑降至亞微米級。圖2(c)粉體的物相分析顯示粉體為γ-AlON相,AlON屬于立方晶系,空間群為Fd3m[25]。AlON純相的粉體照片中可以看出合成的粉體為純白色。粉體的衍射圖譜與CHC的標準卡片JCPDS#48-0686一致,并且沒有多余的衍射峰出現,這表明不存在第二相。圖2(d)是粉體的粒度分析圖,快速球磨后的AlON粉體平均粒徑(D50)為1.54 μm,粒徑集中在600～2 600 nm,進一步說明合成的粉體粒徑小、分布較集中且均勻。通過改進的碳熱還原氮化/沸騰床法,控制并優化高純氮氣氣流速率,在1 780 ℃、保溫30 min的較短時間內,得到以細粉形式存在的AlON粉體。一方面可省去后期研磨破碎工序,避免在破碎過程中引入不必要的雜質,有效保證粉體的純度,另一方面單批次產量可達2 kg,適合規?；aAlON粉體。

2.2 陶瓷成型

冷等靜壓成型要求粉體的體積密度高、流動性好和均勻性好。本文通過噴霧造粒,降低粉體的壓縮比,提高其體積密度和流動性,使粉體在冷等靜壓下形成致密坯體。在噴霧干燥過程中,漿料狀態對造粒體性能影響較大,而漿料中添加的粘結劑更是通過影響漿料粘度、表面張力等控制著造粒體的形貌、尺寸及分布,且決定著造粒體的破碎強度,對其流動性、填充性等成型性能,以及在成型時造粒體是否完全被破壞形成結構均一的密實體、避免燒結體中殘留大氣孔起著重要作用[26-27]。當PVA添加量為1.0%(質量分數)、AlON粉漿料固相含量為45%(質量分數)時,造粒顆粒均具有較好的球形度,且粒徑相近(見圖3(a)),適合后續冷等靜壓處理。

圖2 AlON粉體的SEM照片、XRD圖譜和粒徑分布圖Fig.2 SEM images, XRD patterns and particle size distribution diagram of AlON powders

將造粒好的均勻AlON粉料直接填充并密封于冷等靜壓用模具型腔內,然后置于液體介質中加壓,通過模具的位移或形變,使填充AlON粉料的腔體體積縮小,從而達到壓縮粉體和使粉體成型的目的。冷等靜壓過程中,當坯體尺寸較大時,升壓速率過快會造成粉料顆粒間的摩擦力向坯體內部傳遞不均勻,坯體內部的空氣較難排出,致密度較差。因此,采取階梯式加壓控制升壓速率,通過適時增加保壓時間確保應力傳遞充分,粉料充分致密。采用人工振實+機械振實相結合的方式將料裝入冷等靜壓成型用模具,之后將之密封置于冷等靜壓機內以階梯式加壓控制,如表1所示。在200 MPa成型壓力下保壓120 s、15 MPa/s降壓速率的冷等靜壓成型工藝參數成型制備出的頭罩坯體不開裂,素坯整體均勻致密,孔隙尺寸較小,如圖3(b)所示。

表1 階梯式加壓法Table 1 Stepped pressurization method

圖3 AlON造粒粉體的SEM照片(a)和素坯圖片(b)Fig.3 SEM image of AlON granulation powder (a) and photographs of AlON green body (b)

2.3 力學性能分析

氣壓燒結是在高溫燒結過程中對陶瓷素坯施加一定的氣體壓力,通常為N2或Ar氣等惰性氣體,壓力范圍為1～10 MPa,類似于熱等靜壓燒結法,改變壓力傳遞的介質,通過高壓氣體將各向均勻的壓力傳遞給樣品[28],以提高燒結溫度,在較短時間有效排除殘余氣孔,進一步促進陶瓷的致密化,獲得高致密度的陶瓷制品。本文采用多步氣壓燒結法,提高N2壓力的同時采用埋粉技術,在2～6 MPa氮氣壓力和1 700～1 950 ℃的高溫下獲得了最佳的燒結結果。首先在較低的壓力氣氛(0.1～2 MPa) 下,將坯體燒結至孤立封閉氣孔(約92%～95%理論密度),在燒結過程中,網狀連續的孔洞分離成離散的、閉合的球形孔洞;然后在較高的氣壓(4～10 MPa)和溫度下進行二次燒結,進一步排除閉氣孔,促進材料的致密化[28]。

本文開展了氣壓燒結過程中升降溫速率、燒結溫度、保溫時間、氮氣壓力等工藝參數對AlON透明陶瓷的力學性能的影響研究,如圖4所示。圖4(a)～ (c)顯示了不同工藝參數對制品強度和相對密度的影響,強度和相對密度均呈現先增加后減小的趨勢,陶瓷具有較高相對密度的同時也擁有較高的強度。當升降溫速率為15 ℃/min、燒結溫度為1 850 ℃、保溫4 h時,制品的相對密度最高。相對密度和強度最高分別達到99.5%和310 MPa。圖4(d)與圖5顯示,選擇適應的氮氣壓力是制備致密AlON材料的關鍵,較低氮氣壓力下,燒結的試樣存在較多氣孔,較高氮氣壓力明顯有利于氣孔排除,晶粒結構均勻性好,過高的氮氣壓力則可能因助劑揮發在三角晶界處產生少量氣孔[26]。

圖4 不同工藝參數下燒結試樣的強度和相對密度Fig.4 Strength and relative density of different process parameters

圖5 不同氮氣壓力下AlON的SEM照片Fig.5 SEM images of AlON under different nitrogen pressures

采用氣壓燒結法在1 850 ℃,氮氣壓力5 MPa下保溫4 h得到AlON透明陶瓷,測得維氏硬度為16.1 GPa,斷裂韌性為2.07 MPa·m1/2,彎曲強度為310 MPa,如表2所示。

表2 AlON透明陶瓷力學性能Table 2 Mechanical properties of AlON transparent ceramics

2.4 光學性能分析

按照圖1流程制備的AlON透明陶瓷在2.5～6 μm波長范圍內的透過譜如圖5(a)所示,在2 000 nm處透過率為82.3%?；诶涞褥o壓成型工藝,結合氣壓燒結方法,最終制備出φ70 mm的AlON透明陶瓷平板和φ130 mm球罩,如圖6所示。從圖中可以看出,AlON透明陶瓷背面字跡清晰可見,透光性良好,通過冷等靜壓成型/氣壓燒結工藝實現了AlON陶瓷樣件的透明化,驗證了該工藝制備透明化AlON透明陶瓷的可行性。

圖6 AlON透明陶瓷在0.2～6 μm透過譜(φ70 mm×6 mm)(a)及頭罩照片(φ130 mm×5 mm)(b)Fig.6 0.2～6 μm transmittance spectrum of φ70 mm×6 mm sheet (a) and photograph of φ130 mm×5 mm hood (b) of AlON transparent ceramics

3 結 論

1) 采用碳熱還原氮化/沸騰床法制備AlON粉體,結果顯示粉體純相、粒徑均勻,該工藝可批量制備出2 kg粉體,為AlON粉體的規?；a提供了一種新的思路。

2) 通過噴霧造粒工藝,可將AlON粉造粒成均勻、致密的微球,有效改善了粉體的流動性和填充性能?；趪婌F造粒的AlON球形粉體顆粒,制備出不同尺寸的平板、球罩等形狀的AlON素坯。采用階梯式冷等靜壓加壓成型,成型壓力200 MPa時,AlON素坯的密度提高,素坯內部整體均勻致密。

3) 基于冷等靜壓成型/氣壓燒結工藝,制備出φ70 mm AlON透明陶瓷平板和φ130 mm球罩樣件,制備的AlON透明陶瓷樣件在2 000 nm處透過率為82.3%,驗證了冷等靜壓成型/氣壓燒結工藝制備透明化AlON透明陶瓷的可行性,為推進AlON透明陶瓷在光學窗口方面的應用奠定基礎。