元素級ZnS高溫性能研究

崔洪梅,張 旭,陳 琳,蘇 健,宋 雷,馬天翼, 錢 纁,韋中華

(1.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018; 3.中國人民解放軍93160部隊,北京 101300)

0 引 言

隨著我國高超聲速飛行器的發展,當飛行器以高超音速在大氣中飛行時,氣動加熱嚴重[1]。當飛行速度達到8馬赫時,飛行器的頭錐部位溫度可達1 800 ℃,其他部位的溫度也將會迅速上升。紅外窗口位于飛行器前端或側邊,由于高速來流在窗口附近形成高溫高壓氣體流場并產生強烈的氣動加熱,紅外窗口溫度會迅速上升,高溫氣體和紅外窗口引起強烈的氣動熱輻射效應會導致紅外探測系統的探測信噪比、識別概率跟蹤精度等性能下降甚至失效[2]。紅外窗口在面對外部超高溫的同時,需要保護窗口內部成像系統,而內部處于較低的溫度,因此紅外窗口需要有較強的抗熱沖擊性,要保護目標成像系統在高速飛行環境中耐受空氣熱動力負荷的影響,又能在其工作波段良好成像,因此需要開展紅外窗口的高溫性能研究。王亞輝等[3]研究了藍寶石在100～350 ℃條件下中波 3.7～4.8 μm 的高溫輻射特性,結果表明隨著溫度升高,藍寶石較常溫透過率下降約 16%,自身輻射卻迅速增強100倍以上,在350 ℃, 藍寶石紅外窗口自身輻射極易導致紅外探測器局部飽和,對紅外探測系統造成影響。范金太等[4]采用傅里葉紅外光譜測試儀對藍寶石單晶、釔鋁石榴石單晶、鎂鋁尖晶石陶瓷、氟化鎂陶瓷和氧化釔陶瓷5種常見中波紅外窗口材料在50～400 ℃的高溫透過性能和高溫輻射性能進行了研究。目前,相關科研人員對紅外材料的高溫輻射率和透過率關注較多[4-6],但對紅外材料的高溫綜合性能研究較少。

化學氣相沉積(chemical vapor desposition, CVD)法制備的ZnS(CVD ZnS)具備優良的光學和力學性能,是目前綜合性能最好的中長波紅外(0.4～14 μm)紅外窗口和頭罩材料,在紅外熱成像、紅外制導中有重要的應用[7-8]。目前,CVD ZnS的制備方式有兩種:一種是采用H2S氣體模式的CVD方法,采用Zn和H2S為原料制備標準ZnS,此方法制備的標準ZnS在中波3～5 μm透過率較低(50%左右),且在6.2 μm處有吸收峰,僅能用作長波紅外材料[9];另一種是采用S模式的CVD方法,即采用Zn和S作為原料生長的CVD ZnS,稱為元素級ZnS,該方法制備的元素級ZnS在中波具有較高透過率(70%左右),在6.2 μm處無吸收峰[10-11]。元素級ZnS紅外窗口是結構一體化部件,不僅要有良好的力學性能抵抗風砂雨蝕,還需要有良好的高溫光學性能,避免溫度迅速上升引起的光學畸變。因此,開展元素級ZnS的高溫綜合性能研究對紅外窗口的發展具有重要意義。

1 實 驗

元素級CVD ZnS試驗樣品由中材人工晶體研究院有限公司采用化學氣相沉積法制備得到[8-9]。將制備的元素級ZnS根據試驗要求進行切割拋光得到ZnS晶片作為試樣。低溫段(室溫～200 ℃)和高溫段(200～600 ℃)比熱容測試分別采用美國PE公司的DSC8000差示掃描量熱儀和法國賽特拉姆公司的Setaram MHTC96高溫量熱儀,熱導率采用美國TA公司的DLF1600激光閃光儀進行測試,熱膨脹系數采用德國NETSCH的TMA 402F3 熱機械分析儀進行測試,不同溫度下元素級ZnS的折射率采用美國Woolam公司的IR-VASE型橢偏儀測試,測量光譜范圍2～12 μm,測試原理可參考文獻[12]。不同溫度下的輻射率測試采用日本JASCO公司生產的FTIR-6100型傅里葉光譜分析儀。不同溫度下的透過率測試采用美國NICOLET的Nexus 670型光譜分析儀。不同溫度下的彎曲強度測試采用三思泰捷的CMT5504高溫萬能試驗機進行。

2 結果與討論

2.1 溫度對元素級ZnS中長波法向光譜輻射率的影響

采用傅里葉紅外光譜分析儀基于能量法測量不同溫度下元素級ZnS法向光譜輻射率來表征其中長波輻射率。圖1為不同溫度下元素級ZnS在3.0～5.5、7.0～10.5 μm的法向光譜輻射率變化曲線,表1為元素級ZnS在200、300、400、500 ℃條件下,3.0～5.5和7.0～10.5 μm波段的法向光譜輻射率,從圖中可以看出在3.0～5.5和7.0～10.5 μm波段,同一波段其法向光譜輻射率均呈現隨溫度升高而增大的趨勢,4.25 μm左右的突出峰是由大氣中二氧化碳引起的。從表1中數據可以看出,在3.0～5.5和7.0～10.5 μm波段,平均法向光譜輻射率隨溫度的升高而增加。整體而言,元素級ZnS平均法向光譜輻射率都比較低,在7.5～9.7 μm波段內其值為0～0.15。

2.2 溫度對元素級ZnS透過率的影響

紅外光學材料的透射波長范圍是由材料本身的結構和性質決定的,長波截止取決于晶體結構和晶格熱振動。元素級ZnS在常溫下有較高的透過率,本文對10 mm厚元素級ZnS進行不同溫度下透過率測試,測試結果如圖2所示,從圖中可以看出從室溫到500 ℃范圍內,溫度對元素級ZnS 2.0～9.5 μm波段透過率影響并不大,對9.5 μm以后波段影響較大,也就是說溫度對元素級ZnS截止波長的透過率影響很大,隨著溫度的升高,透過率明顯降低,長波截止限向左移動。以10 μm透過率為例,透過率由常溫的72.85%下降到500 ℃的64.45%。這主要是溫度的升高使晶格振動加劇,吸收增加,透過率降低。

圖1 不同溫度下元素級ZnS在3.0～5.5 μm(a)和7.0～10.5 μm(b)法向光譜輻射率Fig.1 Normal optical spectrum emissivity of elemental ZnS at 3.0～5.5 μm (a) and 7.0～10.5 μm (b) at different temperatures

表1 不同溫度下試樣在3.0～5.5 μm和7.0～10.5 μm平均法向光譜輻射率Table 1 Average normal optical spectrum emissivity of samples at 3.0～5.5 μm and 7.0～10.5 μm at different temperatures

圖2 元素級ZnS在不同溫度下的透過率Fig.2 Transmittance curves of elemental ZnS at different temperatures

2.3 溫度對元素級ZnS折射率和熱光系數的影響

折射率隨著溫度變化的系數dn/dt稱為熱光系數,它是光學設計時需要補償的量,在高低溫度范圍內,其變化越大,對光學設計產生的難度越大。圖3為不同溫度條件下,元素級ZnS折射率和熱光系數隨波長的變化關系曲線,從圖3(a)中可以看出,元素級ZnS的折射率隨著波長的增加而降低,同一波長下,隨著溫度的升高,折射率線性增大。從圖3(b)中可以看出在同一溫度下,隨著波長的增大,元素級ZnS的熱光系數dn/dt呈下降趨勢,在同一波長下,隨著溫度的升高,熱光系數dn/dt增大,4～9 μm波段內熱光系數dn/dt基本一致。在500 ℃時熱光系數相對較大,其值為53×10-6℃-1。

圖3 不同溫度下,元素級ZnS樣品的折射率(a)和熱光系數(b)隨波長的變化曲線Fig.3 Variation curves of refractive index (a) and thermal-optic coefficient (b) of elemental ZnS sample with wavelength at different temperatures

2.4 溫度對元素級ZnS比熱容、熱擴散率、導熱系數的影響

導熱系數的表達式為λ=ραCp(其中λ為導熱系數,ρ為密度,Cp為比熱容,α為熱擴散率),將元素級ZnS進行不同溫度下的比熱容、熱擴散率測試,表2中列出了不同溫度下測試得到的元素級ZnS的比熱容、熱擴散率和導熱系數,根據表中數值對其進行分析。熱擴散率與溫度進行四次方擬合,擬合度為0.999 98,得到一元四次方程來表示元素級ZnS的熱擴散率與溫度的關系。

α=1.713 59×10-10T4-4.612 42×10-7T3+4.769 68×10-4T2- 0.232 2T+ 49.129 43(mm2/s)

(1)

式中:T為溫度。

圖4為元素級ZnS導熱系數隨溫度的變化,可以看出隨著溫度的升高導熱系數下降,由圖中數據進行四次方擬合,擬合度為0.999 89,得到一元四次方程來表示元素級ZnS的導熱系數與溫度的關系。

λ=2.914 38×10-10T4-7.612 9×10-7T3+7.711 61×10-4T2- 0.376 39T+ 83.812 89(W/(m·K))

(2)

從圖4中可以看出,導熱系數、熱擴散率隨溫度的變化趨勢一致,都是隨著溫度的升高而下降。這是由于元素級ZnS為多晶體,晶粒間存在大量的邊界、缺陷或雜質,這些會對聲子運動產生散射,降低平均自由程,在溫度升高時,這些晶界缺陷和雜質對熱導率產生了較為明顯的影響,隨著溫度的升高導熱系數下降。

圖4 元素級ZnS熱擴散率(a)和導熱系數(b)隨溫度變化曲線Fig.4 Variation curves of thermal diffusivity (a) and thermal conductivity (b) with temperature of elemental ZnS

表2 不同溫度下元素級ZnS熱擴散率、導熱系數的測量值Table 2 Thermal diffusivity and thermal conductivity of elemental ZnS at different temperatures

2.5 溫度對元素級ZnS線膨脹系數的影響

線膨脹是固體受熱之后晶格振動加劇引起的固體膨脹,當溫度升高后,一定長度的材料會有一個增量,長度增量ΔL和溫度增量ΔT之間的關系即為線膨脹系數,表達式為β=ΔL/(L*ΔT)(其中β為線膨脹系數,L為試樣尺寸)。一般來講,溫度比較低時,線膨脹系數小,溫度高時,線膨脹系數較大。對元素級ZnS在不同溫度下的線膨脹系數進行測試,結果如表3所示,可以看出隨著溫度的升高,ZnS的平均熱膨脹系數增大,從200 ℃的6.2×10-6℃-1到500 ℃的7.4×10-6℃-1,根據測試結果進行擬合,溫度與線膨脹系數呈線性關系,如式3所示,圖5 是元素級ZnS線膨脹系數與溫度的關系圖。

β=0.004T+5.4 ℃-1,R=1

(3)

式中:T為溫度,R為擬合度。

圖5 線膨脹系數與溫度的關系Fig.5 Relationship between expansion coefficient and temperature

表3 不同溫度下的線膨脹系數Table 3 Expansion coefficient at different temperatures

2.6 溫度對元素級ZnS彈性模量、彎曲強度的影響

彈性模量是物體內各質點相對位移單位長度所需的拉伸應力,彈性模量越大,所需的應力越大,表明質點間相對位移越難,材料剛度越大。對元素級ZnS進行了室溫、400、800 ℃下的彈性模量測試,室溫下彈性模量為79.6 GPa,400 ℃下彈性模量為67 GPa,800 ℃下彈性模量為53 GPa(相比室溫下的彈性模量下降約30%)。很明顯隨著溫度升高,元素級ZnS的彈性模量明顯下降。溫度升高時,材料由于熱膨脹,原子間距變大,結合能減小,因而彈性模量隨溫度上升而降低。

圖6 彎曲強度測試樣品Fig.6 Test samples of bending strength

表4 不同溫度下的彎曲強度Table 4 Bending strength at different temperatures

對元素級ZnS進行了不同溫度下的彎曲強度試驗,試驗樣品如圖6所示,尺寸為3 mm×4 mm×40 mm,試驗樣品由于尺寸較小且為脆性材料,容易在加工時候造成邊緣磕碰,會對測試結果有一定影響。忽略加工對試驗樣品的影響,具體測試結果如表4所示,可以發現,元素級ZnS的彎曲強度隨著溫度的升高并沒有降低,因此在600 ℃內,溫度對元素級ZnS的彎曲強度影響較小。

3 結 論

對于元素級ZnS而言,在500 ℃以下,用于3～5.5 μm波段的探測器紅外窗口時,溫度對其透過率和法向輻射率影響并不大,說明在此波段內作為探測器窗口使用時,即使在較高溫度下對探測器成像性能影響也不大。作為7～10.5 μm波段的探測器紅外窗口時,溫度對9.5 μm之前波段的透過率和輻射率影響較小,但9.5 μm以后,其透過率明顯降低,輻射率明顯增大,溫度越高變化越明顯。元素級ZnS的折射率隨著波長的增加而降低,同一波段隨著溫度的升高而略有增大,熱光系數隨著溫度的升高而增大。600 ℃以內,元素級ZnS的彎曲強度受溫度影響小沒有明顯變化。線膨脹系數、比熱容隨著溫度上升而增大,導熱系數、熱擴散率、彈性模量隨著溫度上升而下降。通過對元素級ZnS的高溫性能進行研究,為其應用于中長波探測器的紅外窗口提供了數據支持。