CO2吸附分離材料的研究進展*

云日娜,羅明檢

(東北石油大學 化學化工學院,黑龍江 大慶 163318)

隨著全球經濟的飛速發展和人口不斷增長,CO2的排放量逐年增加,截至2020年全球大氣CO2質量濃度已高達412 mg/L,CO2的排放已經成為全球氣候變暖的重要原因,實施低碳減排戰略迫在眉睫[1]。中國提出力爭2030年前實現CO2排放達到峰值(即“碳達峰”)、2060年前實現“碳中和”的“雙碳”目標,控制CO2的排放量已經成為當前最為關注的問題[2]。CO2捕集、利用與封存(CO2Capture,Utilization and Storage,CCUS)技術是大幅減少CO2排放,減緩氣候惡化,實現可持續發展的主要技術手段,在未來幾十年極具發展前景[3]。

將CO2從混合氣體中分離是實現CO2利用和封存的前提。CO2常用的分離捕集方法包括吸收法、吸附法、深冷分離法和膜分離法等。吸收法目前在工業上廣泛應用,一般在加壓條件下利用醇胺類有機溶劑選擇性吸收混合氣體中的CO2,再通過降壓、加熱等手段將CO2解吸。吸收法存在溶劑的揮發損失,吸收劑有腐蝕性,過程能耗大等問題。深冷分離法在低溫、加壓條件下將CO2液化冷凝,實現與難凝組分的分離。深冷分離法不腐蝕設備,且冷凝后產生的CO2便于運輸,但壓縮和降溫過程的能耗大,操作成本較高,并且低溫條件下CO2以固體形式析出,容易堵塞管路,影響生產的平穩運行。膜分離法利用CO2與其他分子選擇透過性速度不同分離CO2,具有無相變、操作簡單等優點,能耗較其他方法低,但是分離效率和產品純度較低。吸附分離法利用吸附材料對CO2的選擇性吸附分離CO2,工藝過程比較簡單,吸附劑損失量低,能耗較低,符合綠色環保的發展理念,并且潛在的吸附材料種類多,是目前CO2分離捕集的研究重點。

高效吸附劑是吸附分離技術的核心。沸石分子篩、金屬有機骨架、碳基材料等多孔材料都具有高效分離捕集CO2的潛力。作者對這些材料在CO2吸附分離中的應用進行了詳細綜述,并對其應用前景進行了總結與展望。

1 分子篩材料

沸石分子篩是傳統的吸附分離材料,由于其自身的優異性質,至今仍是應用最廣泛、研究最深入的吸附劑。分子篩晶體內具有較強的極性和靜電場,可以選擇性吸附極性分子或易極化分子。雖然CO2分子偶極矩為零,但是具有較強極性的四極矩,因此CO2可以與沸石分子篩的陽離子具有強烈的相互作用,有利于其在沸石上的吸附[4]。此外,CO2臨界溫度為31.2 ℃,很低的壓力下就能在分子篩的微孔內進行微孔填充。因此,對于CO2與其他小分子組成的混合氣體來說,CO2分子優先在分子篩吸附,可以實現含CO2混合氣體的分離,并且分子篩還具有以下特點。(1)通過簡單離子交換的方式可調變孔徑尺寸與酸堿性質;(2)通過調變合成原料的配比可在一定范圍內調變分子篩的硅鋁比,從而改變表面極性和電場,合成比表面積大、孔徑分布均勻的分子篩;(3)通過原位封裝等手段可引入能夠與氣體分子選擇性配位的不飽和金屬中心,從而提高吸附分離的選擇性。分子篩及改性的分子篩材料在CO2吸附分離中具有廣泛的研究和應用。

1.1 分子篩的CO2吸附性能

蔣文彬等[5]以經酸化處理后的凹凸棒石黏土(以下簡稱凹土)為硅源,鋁酸鈉為鋁源,利用水熱法合成13X分子篩。由于凹土中含有質量分數為1.67%的K2O,在沸石骨架中引入了K+。K+的引入使合成的13X分子篩的CO2吸附選擇性比商品13X大幅度提高,由6.29提高至14.53,并且保持了3.32 mmol/g的CO2吸附量。Kongnoo等[6]以棕櫚油廠粉煤灰為原料,采用堿熔法合成了13X沸石,對13X沸石產品進行酸活化,增加了沸石的中孔體積以增強其CO2吸附能力,將CO2吸附量提高至6.42 mmol/g。Krachuamram等[7]采用硅酸鈉溶液+Al(OH)3和硅酸鈉粉末+偏鋁酸鈉2種原料搭配合成NaX分子篩,并用十六烷基三甲基溴化銨和庚烷進行修飾?？傮w上,第二種原料搭配的NaX分子篩性能更好,在303 K下對CO2的吸附量為5.08 mmol/g,CO2相對N2的選擇性為116。孫鋒等[8]以水熱法合成NaY型沸石吸附劑,并用溴化鈉浸漬法對沸石進行改性,25 ℃時CO2吸附量為3.74 mmol/g,改性后吸附劑的CO2吸附量為4.05 mmol/g,相較于未改性的吸附劑性能提升了8.4%。Hwang等[9]采用堿熔法和水熱合成法合成了4A型沸石,比表面積、孔體積和商業沸石相當,顯示出對CO2的高吸附能力。將4A沸石作為骨結構進行材料改性,改性后的沸石吸附量為5.9 mmol/g。魯景山等[10]采用外加晶種的方法,四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑合成了自堆積ZSM-5分子篩。n(TPAOH)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)=4.5∶15∶1,w(晶種)=3%,t=170 ℃,晶化2 h,合成分子篩的CO2吸附量比商品ZSM-5分子篩提高13%,CO2吸附量為1.13 mmol/g。Wahono等[11]用不同濃度鹽酸處理天然絲光沸石-斜發沸石,脫鋁過程中方解石晶相基本被脫除,微孔和介孔的比表面積和孔體積均有所增大,CO2吸附量提高。

總體上,用于CO2吸附的分子篩主要是微孔分子篩。這是因為CO2臨界溫度為31.2 ℃,可在25 ℃附近填充到微孔內。實際上,CO2吸附量的測定多在10～30 ℃、(100～400)kPa下進行。分子篩的CO2吸附量主要取決于分子篩的孔體積,MFI結構的13X、Y分子篩的理論孔體積分數為27.4%,LTA結構的A型分子篩的理論孔體積分數為21.4%,因此,CO2吸附量均較高;MFI結構的ZSM-5的理論孔體積分數為9.8%,MOR結構的絲光沸石的理論孔體積分數為12.3%,HEU結構的斜發沸石的理論孔體積分數為9.4%,因此,這些分子篩的CO2吸附量均較低。增加介孔體積和總孔體積也有利于CO2吸附能力的提高[6],尤其是酸化處理后,主要是由于介孔表面提供了吸附位。較高壓力條件下,CO2可在介孔內發生毛細管凝聚,因此介孔材料的CO2吸附量在加壓條件下可大幅度提高。例如,將壓力由0.2 MPa提高至3.0 MPa,CO2在HCl處理過的天然絲光沸石-斜發沸石上的吸附量可由1.35 mmol/g提高至5.20 mmol/g[11]。

1.2 分子篩的有機胺改性

CO2是一種酸性氣體,對分子篩表面進行功能化處理,提高分子篩與CO2的相互作用,也是提高分子篩CO2吸附量和吸附選擇性的重要方法。

有機胺類材料的胺基可提供電子,具有一定堿性,有機胺功能化可改進分子篩的CO2吸附能力。張中正等[12]采用浸漬法將聚乙烯亞胺(PEI)負載到介孔KIT-6分子篩的表面,功能化后CO2的吸附量和選擇性比功能化前分別提高6.0、7.2倍,改性后的吸附劑在378 K條件下可完全再生。李譽等[13]研究了用3-胺丙基三甲氧基硅烷(APTES)、四乙烯五胺(TEPA)和PEI改性的ZSM-5/MCM-48復合微/介孔分子篩的CO2吸附性能、吸附量均隨負載有機胺量的增大先增大后降低,3種改性劑的最大吸附量分別為1.58、4.97和3.28 mmol/L,APTES和TEPA混合使用時吸附量為5.82 mmol/L,最佳吸附溫度均為60 ℃。Madden等[14]采用APTES和TEPA對β分子篩進行改性,CO2分壓為0.015 MPa時,質量分數為25% APTES改性樣品的CO2吸附量為4.7 mmol/L;總體上,改性后的CO2-TPD峰約在100 ℃。Kwon等[15]研究了含水條件下—OH、—NH2和—COOH等基團對β分子篩CO2吸附性能的影響,發現芐胺官能團化增強了沸石的疏水性,阻礙了對H2O的吸附,在25 ℃、10.5 kPa條件下芐胺官能團化后CO2的吸附量可由0.86 mmol/g提高至1.28 mmol/g。郭萌等[16]將三乙烯四胺(TETA)聚合得到超支鏈聚合物(HBP),并將其浸漬到SBA-15分子篩和SBA-15/氧化石墨烯(GO)上,t=75 ℃,SBA-15-HBP和SBA-15/GO-HBP的CO2吸附量為1.0和1.5 mmol/g。

常規分子篩對CO2的吸附為物理吸附,有機胺改性后物理吸附轉化為化學吸附為主,有利于吸附量和吸附選擇性的提高。但是,由于化學吸附作用力增強,有機胺改性后最佳吸附溫度一般提高至60～100 ℃[12-14,16],脫附溫度也相應提高,必然提高脫附再生的能耗。在煙道氣的分離過程中,由于煙道氣溫度較高,有機胺改性分子篩的高溫性能可成為其應用中的優勢。

1.3 分子篩的疏水改性

CO2混合氣體中一般有水的存在。水是強極性分子,將優先吸附在分子篩表面,從而降低CO2吸附性能。對分子篩表面進行疏水改性可提高對CO2的吸附量和吸附選擇性。分子篩與有機高分子復合材料可提高吸附過程中的抗水性。

Chi等[17]提出了在聚丙烯酸酯基(PA)微珠中原位生長分子篩的方法,制備用于燃燒后煙氣中CO2捕集的NaY@PA復合材料。與純凈NaY相比,NaY@PA復合材料對CO2吸附量提高了17.9%,CO2吸附量為3.435 mmol/g,對H2O的吸附量降低了36.6%。為了進一步降低水的吸收,在NaY@PA表面包裹金屬有機骨架材料ZIF-8,合成了具有雙分子層復合結構的NaY-ZIF@PA材料。NaY-ZIF@PA的H2O吸附量降低了54.8%,CO2吸附量為2.624 mmol/g,保證了高效的CO2吸附。

2 金屬有機骨架材料

金屬有機骨架材料(MOFs)是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料。MOFs材料大多具有化學性質穩定、孔隙率高、比表面積大、密度低和孔道可調節等特點[18-21]。并且,多種MOFs材料在經活化處理后可展現出配位不飽和的活性金屬位點[22-24],可以設計成特定化學或物理性質的功能材料[25-26]。除了結構可調性高以外,MOFs材料在比表面積方面也顯著優于分子篩,比表面積最高為7 310 m2/g[27]。一直以來都認為MOFs材料的骨架剛性不變,而柔性MOFs的發現,打破了對這一概念的認知[28]。柔性MOFs受外界溫度和壓力的影響會出現特有的兩步吸附階梯現象。一定溫度下,達到開口壓力吸附曲線會明顯上升,未達到該壓力時不會發生吸附現象,對于不同的氣體分子來說,由于表面作用的不同會對應不同的開口壓力,因此柔性MOFs材料可用于開口壓力不同的N2、CO2、CH4的吸附分離[29]。

Liang等[30]通過水熱法制得具有多種高密度活性位的Cu(Ⅱ)金屬有機骨架材料FJI-H14,該材料具有很好的耐酸堿性能,298 K,0.1 MPa條件下CO2吸附量為171 cm3/cm3(146 cm3/g)。并且,FJI-H14可催化模擬煙道氣(80 ℃,0.085 MPa N2,0.015 MPa CO2)中的CO2與環氧化合物反應轉化為環狀碳酸鹽,吸附-催化的協同效應進一步提高了該材料的應用潛力。Park等[31]報道了Zn-MOF(PCN-123)材料,該材料可在紫外或加熱條件下發生異構化反應,實現CO2吸附能力的調控。t=25 ℃,PCN-123的CO2吸附量為22.9 cm3/g;采用紫外線照射處理1 h后,單晶測試表明有機配體異構化為順式結構,吸附量下降至16.8 cm3/g;再通過60 ℃熱處理20 h后有機配體又異構化為反式結構,CO2的吸附量升至26.4 cm3/g。Zhou等[32]采用一步合成法成功制備了雙金屬MIL-101(Cr,Mg)材料,摻雜的Mg均勻分散在晶體材料中,Mg2+與對苯二甲酸的羧基反應形成了Mg—O。摻雜的Mg2+不僅提高了材料的水穩定性,而且相比于純的MIL-101(Cr)材料其CO2吸附性能提高了大約40%(298 K和0.1 MPa條件下3.28 mmol/g),CO2/N2選擇性提高4倍。楊萍等[33]以Mg、Ni為中心金屬、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為模板劑,采用溶劑熱法合成了不同組成的HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品,在273 K和100 kPa的條件下,HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)的CO2吸附量為4.864 mmol/g,HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)的CO2選擇性為2 263,吸附量和選擇性均優于傳統Mg-MOF-74。Lei等[34]改變冷凝回流溫度制備了系列MOF-74(Ni)材料,豐富的Ni2+及微孔使CO2吸附量為8.29 mmol/g,遠高于已報道的MOF-74-Ni、UTSA-16和DA-CMP-1等材料。Li等[35]合成了具有多種吸附位點(μ—OH,N—H,N—N和H—C)的MOFs-303(Al),該材料CO2吸附量為5.10 mmol/g,循環使用50次后依然保持良好的吸附能力,可用于CO2-N2、CO2-CH4的分離。Nandi等[36]利用單一小分子配體(4-吡啶羧酸鎳)制備了孔徑為0.35和0.48 nm的超微孔MOF Ni-4Pyc,該材料的CO2/H2選擇性為285,1 MPa和298 K下的CO2吸附量為8.2 mmol/g,CO2擴散系數為13X的2倍。

Shen等[37]在25 ℃條件下合成了柱層狀的金屬有機骨架材料dptz-CuGeF6,這種材料具有0.525 nm的超微孔,孔徑分布窄,0.015 MPa和0.1 MPa下CO2吸附量分別達2.17和3.23 mmol/g,并且,dptz-CuGeF6具有很好的抗濕及抗強極性溶劑性能。

MOFs材料種類多,吸附容量大,但同樣也存在很多缺點,例如合成金屬有機骨架材料的有機配體價格昂貴,依靠配位鍵組裝的MOFs材料的熱/水熱穩定性差,很大程度上限制了MOFs材料的工業應用。為了獲得理想的氣體吸附材料,MOFs材料還需要從以下方面進一步開展研究。(1)通過改變有機配體分子的長度和官能團調節孔徑和孔道尺寸[40-41];(2)對金屬中心或有機配體進行功能化修飾,在孔道中引入功能性位點[42-43];(3)增加MOFs材料骨架結構中開放的金屬位點數量[44-46];(4)制備柔性MOFs材料。這些手段可提高MOFs材料的酸堿穩定性、熱穩定性以及目標氣體的吸附量和吸附選擇性。

3 碳基材料

碳基材料具有比表面積大、微孔結構豐富、耐酸堿性強和化學性能穩定等特性,在氣體的吸附和儲存中得到了廣泛的應用[47],用于CO2捕集也有如下獨特的優勢[48]。(1)碳基材料對水蒸氣不敏感,水蒸氣不會影響CO2在碳基材料上的吸附,對處理工業煙氣有重大意義;(2)碳基材料熱效應低,容易再生,能有效降低吸附過程的能耗;(3)碳基材料的制備成本較低,利于大規模的工業化生產;(4)碳基材料可以通過表面功能團改性提高吸附性能。目前,活性炭、碳分子篩、活性碳纖維等傳統碳基材料均已經在工業上應用于CO2的吸附;新型碳基吸附材料,包括球形活性炭、石墨烯、摻雜多孔碳、有序多孔碳、碳納米管及其他碳基材料也在研究開發中。碳基材料的研究主要集中在提高CO2吸附量、CO2選擇性及再生性能,改進的方式主要有調控其孔道結構和表面改性等。

3.1 活性炭

活性炭主要由碳元素構成,同時還有少量的氫、氯、硫、氮等異質元素和灰分,常為黑色粉末、顆粒、塊狀的固體無定型多孔碳材料,通常通過煤、果殼、石油瀝青等含碳物質經過預處理、炭化、活化等步驟制備得到[49]。低溫炭化及高溫活化是制備活性炭的核心工藝[50]。碳化過程產生的無孔材料不適用于吸附,所以一定要進行活化處理。作為優異的吸附材料,可以通過水分、灰分含量測定、粒徑分布、碘吸附值、表觀密度等方面的測定結果評估活性炭的品質?；钚蕴堪丛蟻碓捶譃橹参镱惢钚蕴?如椰殼、木質素、纖維素等)、礦物類活性炭(如煤、石油等)和有機類活性炭(如橡膠、蔗糖等)。

Li等[51]以稻殼炭作為原料,KOH為活化劑,制得孔徑小于0.7 nm或1 nm的微孔活性炭,樣品在0 ℃、CO2吸附量分壓為0.01和0.1 MPa時的吸附量分別為2.11和6.24 mmol/g。Ganesh等[52]以油棕空果串為原料,先水熱法處理再用KOH活化得到活性炭,樣品的比表面積為2 510 m2/g,微孔體積為0.55 cm3/g,在25 ℃和0.1 MPa條件下的CO2吸附量為3.71 mmol/g,且重復使用10次不損失吸附容量。宋雪等[53]分別用堿金屬(K)、堿土金屬(Ca、Mg)和重金屬(Fe、Cu、Ag)對椰殼活性炭進行改性,對比改性前后活性炭的CO2/CH4吸附分離性能,發現金屬離子改性后活性炭的比表面積、總孔體積和微孔體積下降,中孔體積增大。金屬離子改性使活性炭的表面極性提高,有利于CO2的吸附量提高和CH4的吸附量降低,CO2/CH4分離因子可提高約30%。Ning等[54]研究了利用K2CO3改性的微波椰殼活性炭,發現改性后K2O的作用以及介孔的增加,大幅提高了吸附劑對CO2的吸附量,CO2/CH4的分離系數可提高至7.42,高于多數報道的活性炭的CO2/CH4分離系數。Luo等[55]以酒糟為原料制備活性炭,并研究了KOH、K2CO3、KHCO3、K3PO4和NaOH的活化效果。KOH的活化效果最好,比表面積和微孔體積隨KOH用量的增加和活化溫度的提高而增大,最大為2 950 m2/g和1.63 cm3/g。KOH與活性炭質量比為0.5,700 ℃條件下活化樣品的CO2吸附容量最大,0.1 MPa條件下,273.15和298.15 K下分別為6.34和4.26 mmol/g。除了堿及堿金屬鹽改性,周緒忠等[56]將活性炭在乙醇胺中進行浸漬改性,改性后的CO2吸附量為4.165 mmol/g,是改性前的4.4倍。

活性炭的CO2吸附量主要取決于微孔表面積和微孔體積,對活性炭進行活性,促進微孔結構的形成是研究的重點;同時,改性組分與CO2的相互作用也有利于活性炭CO2吸附選擇性的提高。

3.2 石墨烯

石墨烯(Graphene)是由sp2雜化的C原子構成的二維網格結構物質,僅具有單原子層厚度,是世界上最薄的材料,因此被稱為“超級膜”[57]。石墨烯具有良好的機械性能和化學穩定性、高不滲透性、較大的比表面積,因此在膜分離和吸附分離領域均有較大的應用潛力。由于芳香環上致密的電子密度會阻止氣體穿過,任何氣體都無法穿過完美結構的石墨烯[58]。所以,需要在石墨烯上“造孔”獲得多孔石墨烯,解決氣體選擇性穿過石墨烯的問題?！霸炜住边^程中需要調控石墨烯的層數、孔的大小、形狀、分布及對孔道進行功能化處理,使不同種類的氣體分子以不同的速率穿過,從而達到分離混合氣體的目的。

楊志遠等[59]以石墨粉(G)為原料,采用改進Hummers法制備氧化石墨(GO),通過熱剝離及KOH活化制備出類石墨烯多孔材料(GPM),20 ℃、3 MPa條件下CO2、CH4和N2飽和吸附量分別為33.13、11.45和7.80 mmol/g,CH4/N2、CH4/CO2、CO2/N2的分離系數依次為2.86、1.93、5.54。Haque等[60]合成了氮原子摩爾分數7.67%和4.33%的氮摻雜石墨烯材料,比表面積為278 m2/g,在25 ℃、0.1 MPa條件下對CO2的吸附量為4.43 mmol/g,CO2/N2選擇性為42。

除了活性炭和石墨烯,碳納米管、活性碳纖維等材料在CO2吸附分離中也有廣泛研究。在這些碳材料中,活性炭具有原料易得,制備和活化工藝成熟,成本低等優點,在工業應用中具有良好的應用前景。石墨烯、碳納米管等材料雖然具有良好的性能,但由于不易于大規模制備,成本高,短期內難以實現工業應用。

4 結束語

含有高濃度CO2的混合氣體主要有煙道氣、合成氣和天然氣,這幾類混合氣體中CO2之外的典型組分分別為N2、H2和CH4。因此,吸附材料應該對CO2和N2、CO2和H2或者CO2和CH4的吸附能力有顯著差異才能完成吸附分離。

(1)CO2臨界溫度為31.2 ℃,臨界壓力為7.38 MPa。以微孔材料為吸附劑時,約25 ℃ CO2在較低壓力下就能填充到微孔材料的孔腔;N2、H2和CH4等臨界溫度低,常規微孔材料在約25 ℃對其吸附量相對較低。因此,含有微孔的分子篩、MOFs、活性炭等多孔材料均具有吸附分離CO2的潛力,提高微孔體積是改進這些材料CO2吸附分離能力的關鍵。此外,較低溫度和加壓條件下CO2可在介孔內發生毛細管凝聚。因此,增加介孔體積也是提高CO2吸附分離能力的手段,介孔吸附材料在合成氣、天然氣等含CO2的高壓混合氣體的分離中具有潛力。

(2)CO2是酸性氣體,與堿性位作用力強。因此,對多孔材料進行胺基功能化,利用CO2與胺基功能化材料的化學作用可提高CO2的吸附容量及吸附選擇性。胺基功能化材料化學吸附CO2后需要在較高溫度才能再生,其用于分離溫度較高的煙道氣中的CO2更有優勢。

(3)一般使用CO2-N2、CO2-H2和CO2-CH4作為模擬組分研究吸附材料的CO2分離性能,實際混合氣體中還含有以H2O為代表的極性組分及其他重組分(例如天然氣中的C2、C3組分)。因此,吸附劑走向CO2分離工業應用的過程中還需要考慮這些組分的影響。

(4)分子篩和MOFs及改性后的材料具有催化CO2轉化的作用,可以在吸附分離的同時直接將CO2轉化為化學品,是未來研究中的重要方向。

此外,CO2的吸附分離屬于大規模生產過程,吸附劑的生產成本、穩定性、壽命、強度等是吸附劑工業應用需要考慮的問題。因此,生產工藝成熟,成本較低的分子篩和活性炭更具工業應用前景;MOFs、石墨烯、碳納米材料等盡管已經展現出良好的性能,但還需要進一步解決生產成本、穩定性等問題,才能具備規?；蛛xCO2的價值。