三聚氰胺海綿基太陽能蒸發器的研究進展

張 鵬，方 龍，杜寒威，張 橋，李 亮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

人口快速增長與水資源匱乏之間的矛盾已成為21 世紀最具挑戰性的難題之一［1-2］。太陽能是一種綠色清潔、豐富穩定、通用的可再生能源，具有廣譜、廣域的特點［1］。它被認為是最有潛力實現持續高強度能源輸出的可再生能源之一［3-4］。為了解決水資源短缺的問題，除增加當前淡水資源的利用率之外，廢水處理、海水淡化與發電也應看作解決當前環境與資源問題的重要措施［5-6］。太陽能海水淡化工藝實質上是利用海水脫鹽來獲取淡水，而太陽能蒸發器就是可以通過太陽光分離海水與雜質的設備，是目前的研究熱點［7-10］。

三聚氰胺海綿（melamine sponge，MS）是一種由甲醛-三聚氰胺-亞硫酸氫鈉共聚物組成的泡沫狀材料。MS 由于具有優異的親水性、低密度以及極低的熱導性，可以用作太陽能蒸發器的基材，為水的運輸提供通道；同時MS 還具有卓越的隔熱能力，將太陽光所轉化的熱量聚集于其表面，從而改善水蒸發效率。此外，海綿的高孔隙率、三維孔結構，增加了光線在海綿內部的散射，通過多次吸收增強吸光率，并且多孔的結構也降低了其對光的反射［11］。綜上所述，MS 的特殊物理化學性能與結構特點，使之成為了太陽能蒸發器中水運輸基質最合理的選擇。因此這類材料在太陽能蒸發器領域得到了廣泛應用。本文總結了三聚氰胺海綿基在太陽能蒸發器方面的應用及其研究進展。

1 太陽能蒸發器

太陽能蒸發器通過光熱材料吸收太陽光，進而把太陽光轉換為熱量，用來加熱液態水而產生蒸汽［12］。如圖1 所示［13］，太陽能蒸發器一般可分為以下3 種體系：①底部加熱體系，太陽能吸收體在待蒸發水的底部，通過不斷吸收太陽能并將能量轉化為熱能，來加熱整體水，從而使水蒸發［14］；②水體加熱體系，太陽能吸收體均勻分散于待蒸發水中，將入射的太陽光轉化成熱能，加熱整體水獲得水蒸汽［15］；③界面加熱體系，太陽能吸收體在汽-液加熱界面處，通過界面處吸收太陽光輻射加熱蒸發水［16］。

圖1 各種類型的太陽能蒸發器［13］Fig.1 Solar-driven evaporation through various forms of solar heating［13］

界面型太陽能蒸發器具有設備成本低、結構簡便、蒸發效率高、響應速度快等特點。常見的界面型蒸發轉化系統主要由絕熱層、太陽能吸收層、供水通道［17-19］3 個部分構成。其中太陽能吸收層為其核心部件，為界面型太陽能蒸發器提供了長期穩定的熱能。當入射光照射在吸收層時，太陽光通過太陽能吸收層將其吸收而轉換為熱能。此時，通過毛細力作用，水會經過通道并將表層浸潤。太陽光產生的熱能會對水的表面進行局部加熱，產生水蒸氣［20-21］。太陽能吸收和蒸汽的產生都局限在汽-液界面處，可以降低能量直接向空氣向水的傳輸，從而大大減少了能量流失；且由于太陽能吸收體的工作溫度較低，極大地降低吸收體表面的電子輻照和熱對流，從而有效地提高水的表面溫度及水蒸發速率，同時提高太陽能蒸發水過程中的能量轉化效率（由自然條件下的20%提高至60%以上）。界面太陽能蒸發器蒸發效率的主要影響因素包括熱管理、寬頻率的光吸收、水運輸和水蒸發等［22-24］。近年來，人們圍繞新型光熱材料的研制以及光熱材料結構的控制等問題進行了深入探討，實現了更寬頻的光吸收、更有效的太陽能轉換，并且推動了界面型太陽能蒸發器的發展。目前，界面太陽能蒸發器的蒸發利用率已高達90%左右［25-27］。

2 三聚氰胺海綿基在太陽能蒸發器的應用

2.1 碳基材料/MS

碳基材料通常具有價格便宜、容易獲得、安全性較高的優點。一般情況下，碳基材料的吸熱機理都是在太陽光照射下進行激發和弛豫，從而利用電子和電子以及電子和聲子之間的相互散射而產生熱能。碳基材料由于其電子的寬帶光激發而具有廣泛的光吸收范圍。不僅如此，碳基材料還具有簡單和易于擴展的結構，可以與多種基片集成?；谶@些特性，碳基材料有望成為實際應用中最有前途的太陽能光熱轉換材料。近年來，不同形式的碳基納米材料，如碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）、石 墨、石 墨 烯、氧 化石 墨 烯（graphene oxide，GO）、還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）和生物碳（biomass carbon，BC），已被用于構造太陽能蒸發器［28］。

2.1.1 石墨烯基/MS 石墨烯是一種二維晶體，其力學、熱學和電學性能相對于傳統材料已被證實具有優越性。石墨烯基材料包括石墨烯及其衍生物GO 和rGO［29-30］。石墨烯基材料具有良好的太陽能吸收能力、較大的比表面積、輕的質量和可控的熱導率，因此將吸光材料石墨烯基與三聚氰胺海綿基底結合，可以有效提高蒸發效率。Fan 等［31］首次設計了一種帶有光反射層的太陽能蒸發器，用于改善光吸收。如圖2 所顯示，整個蒸發器由還原氧化石墨烯改性三聚氰胺海綿（reduced graphene oxide-modified melamine sponge，rGOMS）（光吸收層）和鋁箔（光反射層）構成。制備的蒸發器具有制造簡單、耐用、成本效率高、高寬帶光吸收（比無反射層的蒸發器高6.5%）的優點，并且在1 kW/m2光照強度下的光熱蒸發效率穩定在87.5%。

圖2 rGOMS 制備示意圖［31］Fig.2 Schematic illustrations for preparation of rGOMS［31］

2.1.2 CNTs/MS CNTs 是由碳原子組成的管狀結構，其直徑為納米級，長度為微米級。碳納米管具有超強的輸水能力、優異的脫鹽效果和較高的水通量，能滿足界面蒸發材料的微孔性和通量的要求，是目前海水淡化碳基材料領域的研究熱點［32］。研究人員將CNTs 與MS 復合制備了一系列太陽能蒸發器。Li 等［33］通過進一步與CNT 結合，制備具有可控微觀結構和潤濕性的三聚氰胺/有機硅混合海綿。如圖3 所示，制備的CNTs@MS太陽能蒸發器具有獨特的三層結構（宏觀/微觀/納米）、極低的導熱系數以及超親水外殼和超疏水核。該蒸發器的蒸發率為1.75 kg·m-2·h-1，并且在1 kW/m2的光照強度下，質量分數為3.5%的NaCl溶液的太陽能脫鹽過程中沒有鹽沉積。

圖3 CNTs@MS 太陽能蒸發器制備示意圖［33］Fig.3 Schematic illustrations for preparation of CNTs@MS solar evaporators［33］

2.1.3 BC/MS BC 是生物質熱解過程中產生的副產物，它具有較大的表面積、豐富的表面官能團（例如羥基和羧基）、多孔結構以及低成本等優點。利用BC 制成的太陽能光熱材料由于其內部有豐富的孔道，為太陽能驅動光熱蒸發提供了良好的輸水通道和自漂浮功能。同時由于MS 的多孔結構能大大提高材料輸水能力，從而提高材料的蒸發效率。為此，Xu 等［34］構造出一種新型的Janus生物碳/海綿（Janus biomass carbon/sponge，JBCS）太陽能蒸發器，該蒸發器首先將原始葉片碳化成顆粒，隨后與商業MS 采用最簡單的“浸泡-浸漬”方法，無縫融合集成，如圖4 所示。上層疏水性碳海綿具有優異的化學熱穩定性和卓越的耐鹽性，而下層無縫親水性MS 實現持續供應，確保了連續供水。Janus 結構的協同作用，使得蒸發器在1 kW/m2光照強度下，質量分數為3.5%的NaCl 溶液中保持86.5%的穩定光熱轉換效率，期間不會出現鹽沉積。

圖4 JBCS 制備示意圖［34］Fig.4 Schematic illustrations for preparation of JBCS evaporator［34］

2.2 導電聚合物/MS

導電聚合物由于種類豐富，有寬的光譜吸收且結構可調控，在光熱轉換材料領域也有廣闊的應用前景。高分子聚合物光熱轉化材料吸收太陽光，將能量轉變為熱能對水的表面進行局部加熱，從而減少了未蒸發部分的熱能損失，因此太陽能蒸發轉化效率得到了有效地提高，并且大幅度改善了太陽光作用下水的蒸發速率。此外，通過利用聚合物材料的自由體積將疏水分子存儲于聚合物材料內部，實現了其疏水性的自修復性能［35］。目前，利用導電聚合物材料與具有多孔結構的MS構造出了許多價格低廉、蒸發效率高、結構簡單的太陽能蒸發器。例如，Li 等［36］基于預壓的MS 材料，制造了一種可伸縮、低成本、耐用的雙層聚合物海綿，用于高效穩定的太陽能蒸發。利用雙層結構，將不同的功能分配給不同的層，其中聚吡咯（polypyrrole，PPy）涂層預壓MS 用于光吸收和水分蒸發，底部預壓MS 層用于水輸送和隔熱，如圖5 所示。在1 kW/m2的光照強度下，平均蒸發率高達1.574 kg·m-2·h-1，蒸汽產生效率高達90.4%。此外，Chen 等［37］還研究出了一種可以利用化學氣相聚合在MS 上生長2D PPy 微片的集成太陽能蒸發器。這些微片不但具有獨特的表面以提高傳熱效果，而且能夠在海綿中誘導進行光反射，從而達到全方位光吸收，促進蒸汽逸出。另外，海綿底層的固有親水性促進了水分的自發定向傳輸，并且抑制了熱量損失。復合海綿表現出良好的蒸發率（2 kg·m-2·h-1）和太陽能蒸發效率（91%）。該蒸發器具有大的比表面積、高效率、低成本、良好的耐久性與大規模制造的可能性，使集成設計有希望制造適用于實際清潔水生產的大型太陽能蒸汽發電系統。

圖5 雙層聚合物海綿制備示意圖［36］Fig.5 Schematic illustrations for preparation of bilayer polymer foam［36］

2.3 金屬納米顆粒/MS

金屬納米顆粒的物理化學性能優異、易于合成、尺寸與形狀易于調節，在許多領域得到了廣泛的應用。由于非輻射阻尼和日光吸收產生熱量，金屬納米粒子的等離子共振可以有效地散射、捕獲和吸收寬光譜范圍內的光［38］。目前，多個課題組已經制備出了具有高效太陽吸收特性的金屬納米粒子進行光熱轉換。而MS 作為隔熱層可以有效實現減少熱傳導損失和提升水蒸發速率的目的。聯合二者的特性，將大大改善蒸發效果。例如，趙思琪［39］以三水硝酸銅［Cu(NO3)2·3H2O］固體粉末與GO 分散液為原料，通過水熱、冷凍干燥與高溫還原成功制備了銅納米粒子負載的Cu/石墨烯氣凝膠光熱復合材料。為進一步提高材料的隔熱性能，引入MS 置于材料底部以隔絕水體的熱傳導、減少熱量損失。復合材料的水蒸發速率和蒸發效率分別可達1.49 kg·m-2·h-1和93.08%，是模擬海水直接在相同光強照射下效率的2.22 倍。這表明MS 具有很好的隔熱保溫性能，吸水溶脹性強，且親水性網絡結構能持續不斷地向氣液界面供應海水，當使用MS 作為隔熱層時，材料的水蒸發速率與光熱轉換速率最高。

2.4 半導體/MS

半導體材料的成本較低，光穩定性優良，可用于制備光熱轉換材料。二氧化鈦（titanium dioxide，TiO2）作為一種半導體光催化劑，以其在紫外線照射下的光化學活性而聞名，通過與MS 形成復合光催化劑，廣泛用于降解有機污染物。受硅藻獨特的層次結構和捕光能力的啟發，Pan 等［40］制備了一種由TiO2與聚苯胺（polyaniline，PANi）修飾的新型光熱材料，該材料具有類似硅藻的層次納米結構。由于硅藻狀的分級納米結構，材料通過增強光反射和光散射，可以實現全光譜光吸收和光熱轉換，蒸發率高達2.12 kg·m-2·h-1。在1 kW/m2的光照強度下，也顯示出較高的太陽能蒸發效率，高達88.9%。同時，TiO2-PANi 還賦予了光熱材料優異的光催化降解能力。這種具有類似硅藻的分級納米結構的光熱材料在海水淡化和污水凈化方面具有很大的應用價值。

2.5 其他材料/MS

近年來許多新型的光熱材料也逐漸成為研究熱點，其中最具代表性的是MXene。MXene 是包含過渡金屬的碳化物、氮化物和碳氮化物家族，具有獨特的形貌和優良的催化性能。近年來，MXene 被證明具有獨特的光熱轉換特性。MXene獨特的光熱轉換是一種直接的能量轉換過程，其中入射光能被MXene 吸收，然后轉化為熱能（熱）以供進一步使用。理想的光熱材料在整個太陽光譜中表現出高效和寬頻吸收，并具有較高的太陽光熱轉換效率［41-43］。Shahzad 等［44］首先發現MXene材料內部存在電磁干擾屏蔽效應，未反射的電磁波可以透過MXene 晶格結構，在層間進行內部反射，最終被層狀結構吸收，這種特性保證了MXene材料在廣泛的太陽光譜范圍內具有有效的光吸收。因此，MXene 被逐漸應用于光熱轉換領域。而MXene 自身優越的特性與MS 的大孔結構相結合為太陽能蒸發器提供了新穎的研究方向。其中，Zhao 等［45］通過兩步浸涂工藝制備了第一個基于 三 維MXene 架 構（three-dimensional MXene architectures，3DMAs）的太陽能蒸發器，此制備方法不需要退火或高溫碳化，是一種經濟高效、可擴展、簡便的3DMAs 制備方法，基于MXene 的二維到三維形態轉換，充分利用了MXene 固有的理論光熱性能，顯示出有效的寬帶太陽吸收（～98%）和優異的光熱轉換能力。MXenes 的親水性和MS 材料的大孔結構有利于3DMAs 連續供水，該系統具有良好的隔熱能力。結果表明，在1 kW/m2和5 kW/m2的光照強度的照射下，3DMAs的 蒸發率分 別為1.41 和7.49 kg·m-2·h-1，其 太 陽 能蒸發效率分別高達88.7%和94.2%。不僅如此，Wang 等［46］通過簡單的浸涂方法，成功地原位制備了一種基于3D MXene 的高疏水性海綿，如圖6 所示。3D MXene 海綿的高疏水性是通過Ti3C2Tx納米片表面官能團與MS 骨架上氨基之間的氫鍵相互作用進行疏水轉變而產生的。由于Ti3C2Tx的高光熱轉換能力，3D MXene 海綿具有優異的光熱性能，即使Ti3C2Tx負載的質量分數僅為0.1%，在光照下，其表面溫度也能在數分鐘內迅速升高到47 ℃。

圖6 Ti3C2Tx@MS 的制備示意圖（a），刻蝕Ti3AlC2（b）和Ti3C2Tx@MS（c）的SEM 圖［46］Fig.6 Schematic illustrations for preparation of Ti3C2Tx@MS（a），SEM images of etched Ti3AlC2（b）and Ti3C2Tx@MS（c）［46］

3 結 論

由于MS 來源廣泛、價格實惠、隔熱保溫以及良好的物理化學特性，因此它被應用到許多領域。高孔隙率、多孔的三維結構、低密度、低熱導率、易于與光熱材料復合、優異的輸水能力等特性使MS基材料成為構造太陽能蒸發器的基底材料之一。但在具體使用過程中，也存在幾個明顯的問題有待克服：在材料制備過程中，要確保吸光材料充分均勻地分散在多孔結構里，增加了復合難度；生產過程包含多種工藝技術，其實驗成本高昂，且不易大規模使用；MS 導熱率差，在高太陽光光照強度下會改變其表面的宏觀結構，進而減弱了太陽能蒸發效果；MS 基太陽能蒸發器的防污性能也有待進一步增強。因此，在今后的研究中，需要更深入探討和完善太陽能蒸發器的特性、組成和系統結構，以期實現更大規模使用。