鈉鹽改性的N 摻雜多孔碳的制備及其電容性能

劉 璐，胡宇琴，劉鈺鈴，劉 東*，2

1. 武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢430205；2. 綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢430205

可預見的能源危機及環境問題引發了人們對可再生能源的強烈追求［1］。作為一種高效的儲能器件，超級電容器由于可以顯著地促進低能耗電子產品的發展而得到了廣泛的研究［2］。通常，根據儲能機制的差異，可將其分為雙電層電容器和贗電容器［3］。其中，碳基材料已廣泛應用于雙電層電容器電極材料，常見的碳基材料如活性炭、碳納米管、碳氣凝膠等，在近些年來取得了廣泛的研究［4］。

近年來，可再生生物質由于價格低廉、來源廣泛、結構可控和可持續性好等優勢，展現出良好的發展前景［5］。然而，受有限的活性中心和較差的吸附能力的限制，生物質衍生碳材料的電化學性能和耐久性不如化合物衍生的碳材料。摻入雜原子已被證明可以顯著增強材料的親水性，并誘導一定的贗電容行為，是改進碳材料電化學性能的有效方式［6-7］。此外，發達的比表面積有利于電解質離子進入互連多孔結構，在電極表面形成雙電層。殼聚糖不但具有較高的碳含量，還有豐富的氮元素，已被證明是較為理想的生物質材料。眾所周知，多孔碳材料的制備離不開活化劑的加持。常見的化學活化劑有酸類（HNO3、H2SO4、H3PO4）、鹽類（ZnCl2）和熔融鹽類化合物（KOH、K2CO3、Na2CO3）［8］。然而，使用酸類和KOH 活化會造成設備腐蝕和過度活化，ZnCl2活化則會導致鋅鹽污染難以去除?；诖?，研究人員發現鈉鹽具有較弱的溶劑化效應、較快的離子遷移、成本低以及資源豐富等特點，故將活化劑的選擇聚焦于鈉鹽［9］。

本實驗以殼聚糖為碳源，三聚氰胺為氮摻雜劑，碳酸鈉為活化劑，采用兩步碳化法制備了一種新型的多孔碳材料。實驗結果表明，固定殼聚糖預碳化產物、三聚氰胺、碳酸鈉質量比為1∶1∶1 的碳材料（CMNa-1）擁有出眾的雜原子含量、明確的分級多孔結構、較大的比表面積以及優異的電容特性，顯著優于其他樣品?；诖?，上述特點表明該先進的多孔碳材料在超級電容器領域擁有廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：管式爐（鄭州諾巴迪科技有限公司）；電子分析天平（上海梅特勒有限公司）；壓片機（天津天光光學儀器有限公司）；電化學工作站（武漢科思特儀器有限公司）。

主要試劑：殼聚糖、碳酸鈉、三聚氰胺（國藥集團化學試劑有限公司）；無水乙醇（武漢格奧化學技術有限公司）；硝酸（天津福晨化學試劑有限公司）。

1.2 多孔碳的合成

取適量的殼聚糖放入管式爐中，在N2氛圍下以5 ℃/min 的速率升溫至350 ℃，保溫2 h。所得產物即為殼聚糖預碳化產物。隨后，將所制備的預碳化產物、三聚氰胺、碳酸鈉按比例混合并研磨均勻。然后在N2氛圍下以5 ℃/min 的速率升溫至750 ℃，保溫2 h。最后將所得產物浸泡于1 mol/L HNO3溶液中過夜。隨后，用去離子水和無水乙醇各洗滌多次，然后于60 ℃的烘箱中干燥。設置殼聚糖預碳化產物、三聚氰胺、碳酸鈉的質量比為1∶1∶0、1∶1∶0.5、1∶1∶1、1∶1∶2，并將碳化之后的產物分別命名為CM、CMNa-0.5、CMNa-1、CMNa-2。

1.3 表征測試

使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JSW-5510LV，日本）和透射電鏡（transmission electron microscope， TEM）（JEM2100，日本）觀察樣品形貌。使用氮氣吸附分析儀（麥克ASAP2460，美國）測試樣品的比表面積和孔結構。采用吸附比表面測試法（Brunauer-Emmett-Teller，BET）法計算樣品的比表面積，用密度泛函理論分析其孔徑分布。通過X 射線光電子能 譜（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）（ESCALAB Xi，美國）分析樣品表面的元素組成和價態。通過具有CuKα（λ=1.541 8×10-10m）的X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）（D8 ADVANCE，德國）和拉曼（Raman，MICROSCOPE，美國）研究樣品的結構。

1.4 電化學測試

將上述制備的碳材料、導電碳黑、聚四氟乙烯按照質量比8∶1∶1 依次加入燒杯中，再加入適量無水乙醇形成漿料，均勻涂覆于已經預處理好并稱重的泡沫鎳上，涂覆面積控制在1 cm2，涂覆量控制在3～5 mg。然后用壓片機在10 MPa 下壓30 s，得到工作電極。最后，將制備好的工作電極在電解液6 mol/L KOH 溶液中浸泡8 h，即可對其進行電化學測試。

在電解質溶液為6 mol/L KOH 溶液、參比電極為Hg/HgO電極、對電極為Pt片的三電極裝置中對上述材料進行線性循環伏安（cyclic voltammetry，CV）、恒電流充放電（galvanostatic charge/discharge，GCD）、電 化 學 阻 抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）等測試。其中，CV 測試的掃描速 率 為5～100 mV/s，GCD 測試的電流密度為0.5～10 A/g，EIS 測試的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。上述材料的比電容的計算基于以下公式［10］：

其中：I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為負載量，g；ΔV為放電窗口，V。

2 結果與討論

2.1 SEM 和TEM 分析

為了探究樣品的表面微觀結構和形貌，對所有樣品進行了SEM 測試。圖1（a-d）為4 種材料的SEM 圖。顯然，引入碳酸鈉活化后的材料都呈現出明顯的缺陷和孔隙，而未引入碳酸鈉的材料主要為塊狀結構且表面孔隙結構較少，表明碳酸鈉的活化能夠增大碳材料的比表面積。由圖1（c）可知，CMNa-1 具有大量排列有序的孔隙結構。大量的孔隙結構可顯著促進活性位點的暴露，增加與電解液的接觸面積，進而有利于離子的擴散和傳輸。與此同時，為了進一步研究材料的孔隙結構，對CMNa-1 進行了TEM 測試。如圖1（e-f）所示，CMNa-1 具有微蟲蠕狀結構，說明有大量微孔存在。同時，清晰可見的邊界區域呈現出鋸齒狀且伴有明暗相交線，說明材料還具有一定的介孔，這進一步驗證了材料具有豐富的孔隙結構。微孔可以促進雙電層吸附，而介孔有利于減小孔道中的離子擴散阻力，因此，這種相互連接的介孔和微孔結構是材料表現出優異電化學性能的主要因素之一。

圖1 CM（a），CMNa-0.5（b），CMNa-1（c）和CMNa-2（d）的SEM 圖；CMNa-1 的TEM 圖（e-f）Fig.1 SEM images of CM（a），CMNa-0.5（b），CMNa-1（c）and CMNa-2（d）；TEM images of CMNa-1（e-f）

2.2 XRD、Raman 和BET 分析

圖2（a）為樣品的XRD 圖，可以看到在24°和43°出現了衍射峰，分別為（002）和（100）峰。隨著材料中碳酸鈉比例的增大，衍射峰逐漸變緩，表明經碳酸鈉活化后的多孔碳的石墨化程度降低，無序程度增大。圖2（b）為所有樣品的Raman 光譜圖，可以看到所有材料在1 350 cm-1處和1 600 cm-1處都有典型的特征峰。其中，D 峰對應著碳原子晶格的缺陷；G 峰則與碳原子sp2雜化的面內的伸縮振動有關。它們的強度比值（ID/IG）反映了碳材料的無序度。如圖2（b）所示，未經碳酸鈉活化的試樣CM 的ID/IG值最小，其石墨化程度最高。而隨著碳酸鈉比例的增大，所得到的碳材料的ID/IG值逐漸增大，這表明其石墨化程度降低，無序度增大。

圖2 樣品的：（a）XRD 圖，（b）Raman 圖，（c）氮氣吸/脫附曲線，（d）孔徑分布曲線Fig.2 All samples：（a）XRD patterns，（b）Raman spectra，（c）nitrogen adsorption-desorption isotherms，（d）pore diameter distribution curves

為了進一步研究材料的比表面積和孔徑分布狀況，對所有材料進行了氮氣吸/脫附測試。如圖2（c）所示，隨著相對壓力的增大，CM 吸附量一直接近0，說明其基本不存在孔結構。而引入活化劑的碳材料的曲線均為I 型等溫線，表明材料中存在大量微孔，并再次驗證了碳酸鈉活化劑對形成良好孔結構的促進作用?？梢钥吹皆贑MNa-1 和CMNa-2 曲線的中部可以觀察到明顯的回滯環，這表明碳材料中存在一定的介孔；而在高壓區CMNa-1 的吸附量幾乎無增長，表明其基本上不存在大孔。如表1 所示，CMNa-1 也展現出了較大的比表面積（781.3 m2/g）和孔體積（0.33 cm3/g）。發達的比表面積可使離子或電荷累積，從而提供更大的電極/電解液界面，加速離子的傳輸和擴散，最終誘導CMNa-1 材料產生良好的電化學行為。圖2（d）為所有樣品的孔徑分布曲線?？梢钥吹轿唇浕罨腃M 孔體積增量一直趨近于0。CMNa-1在0～20 nm 的孔徑范圍內有一定的孔體積增量，進一步證明了微孔和介孔的共存結構。

表1 樣品的孔隙度參數和元素含量分析Tab.1 Analysis of porosity parameters and elemental content of all samples

2.3 XPS 分析

為了探究CMNa-1 的表面化學組成，對其進行了XPS 表征測試。圖3 為CMNa-1 的XPS 譜圖。在圖3（a）中，位于284.8、400.7、533.2 eV 處的峰分別對應C 1s、N 1s、O 1s 峰。圖3（b）為C 1s 譜，可擬合為C-C（284.6 eV）、C-N（286.4 eV）、C-O（288.6 eV）、O-C=O（290.8 eV）4 個峰。圖3（c）為O 1s 譜，可擬合為C=O（531.9 eV）、C-O-C（533.5 eV）、O+（536.6 eV）3個峰。通常，含氧官能團能夠提升電極材料親水性并引入贗電容，這對于提高電極電容行為是非常有利的。如圖3（d）所示，N 1s可被分為吡啶N（399.4 eV）、吡咯N（400.8 eV）、季銨N（407.0 eV）。相關研究證實，吡咯N和吡啶N含有不成對電子，可以引入贗電容，而季銨N 帶有正電荷，可以促進電子轉移。

圖3 樣品CMNa-1：（a）XPS 全譜圖，（b）C 1s 譜，（c）O 1s 譜，（d）N 1s 譜Fig.3 CMNa-1：（a）XPS survey spectrum，high-resolution XPS spectra of C 1s（b），O 1s（c），N 1s（d）

表1 為所有樣品的元素含量分析，可明顯看出CMNa-1 材料有較高的氮含量（原子數分數5.25%）和最高的氮氧雜原子含量（原子數分數14.26%）。眾所周知，由于雜原子可以顯著增強材料的親水性，有助于優化電子結構，從而誘導產生一定的贗電容行為。其中贗電容主要是由于材料中氮原子和氧原子的摻雜，由于表面含N、O 官能團在KOH 溶液中與OH-離子發生下列氧化還原反應的結果?？赡馨l生的氧化還原反應如式（2）～式（6）所示［3］：

2.4 電化學測試

圖4（a）為所有樣品在掃描速率為20 mV/s 時的CV 曲線。由圖4（a）可知，所有樣品的CV 曲線均為類矩形結構，并伴有“駝峰”，表明材料的電容是由雙電層電容與贗電容組成。從圖4（a）中可以看出，CMNa-1 的積分面積最大，這說明CMNa-1具有最好的電荷存儲能力，且電化學性能良好。圖4（b）為4 種樣品在電流密度為1 A/g 時的GCD曲線，所有材料的GCD 曲線形狀均為類等腰三角形，表明其電荷存儲為典型的雙電層電容特征。同時可以計算出CM、CMNa-0.5、CMNa-1、CMNa-2在電流密度為1 A/g 時的比電容分別為104.1、198.6、288.2、211.0 F/g。以上結果與CV 曲線的結果相一致。圖4（c）為4 種樣品在不同電流密度（0.5～10 A/g）下的比電容。由圖4（c）可知，CMNa-1的比電容明顯大于其他樣品，且經過計算可知其倍率性能高達65.4%，證明了CMNa-1 具有最佳的電容性能。

圖4（d）為所有樣品的EIS 圖，所有曲線在低頻區為直線，在高頻區為半圓。從圖4（d）中可以看出經過活化的碳材料的半圓直徑相對未活化的明顯減小，這說明加入碳酸鈉后活性碳材料的電荷轉移電阻明顯降低。半圓與橫軸的交點代表了等效串聯電阻的大小，可以看出等效串聯電阻未明顯增大。另外，相對于未加入碳酸鈉的樣品，其他樣品在低頻區直線斜率明顯增大，這表明瓦爾堡（Warburg）阻抗明顯降低。綜上，加入碳酸鈉活化的材料電荷的傳輸、擴散行為所受的阻力明顯減小，很好地提升了其電容性能。

通過CV、GCD 和循環穩定性進一步研究CMNa-1 的電化學性能。圖5（a）是CMNa-1 在不同掃描速率下的CV 曲線。由圖5（a）可知，隨著掃描速率增大，曲線形狀基本相同，均為類矩形，說明CMNa-1 具有出色的倍率能力。圖5（b）為樣品CMNa-1 在不同電流密度下的GCD 曲線。經過計算可知，在電流密度為0.5、1.0、2.0、5.0、10 A/g 時，CMNa-1 的 比 電 容 分 別 為333.0、288.2、266.1、241.7、217.7 F/g，并且相應的GCD 曲線形狀均為類等腰三角形，表明其具有良好電容性能。CMNa-1 的電化學性能明顯優于與最近文獻報道的由其他活化方法獲得的材料的電化學性能（如表2 所示）。圖5（c）為CMNa-1 在電流密度為10 A/g 時的循環穩定性曲線，經過8 000 次循環后，比電容保持率為96.9%，這表明CMNa-1 具有優異的循環穩定性。

表2 鈉鹽活化與其他活化方法制備的材料比電容比較Tab.2 Comparison of specific capacitances of materials prepared by sodium salt activation and other activation methods

圖5 樣品CMNa-1：（a）在不同掃描速率時的CV 曲線，（b）在不同電流密度時的GCD 曲線，（c）在電流密度為10 A/g 時的循環穩定性曲線（插圖為第1 圈和第8 000 圈的GCD 曲線），（d）掃描速率與陽極峰值電流的對數關系，（e）在5 mV/s 下的擴散貢獻和電容貢獻，（f）在不同掃描速率下的貢獻率Fig.5 CMNa-1：（a）CV curves at different scanning rates，（b）GCD curves at different current densities，（c）cycle stability curve at 10 A/g（The inset depicts GCD curves for the 1st and 8 000th cycles），（d）logarithmic relationship between scan rates and peak anode currents，（e）diffusion contribution and capacitance contribution at 5 mV/s，（f）contribution rates at different scan rates

為了進一步研究雜原子摻雜對CMNa-1 電容行為的影響，對其擴散貢獻和電容貢獻進行分析。電極材料電流與掃描速率的關系：

其中b的值接近0.5 表示擴散控制過程，b的值接近1 表示電容控制過程。圖5（d）中氧化峰和還原峰的b值分別為b1=-0.841 和b2=0.947，表明CMNa-1 的主要電荷儲存機理是受電容控制過程。下列公式可一步量化電容和擴散控制的貢獻比：

如圖5（e）所示，CMNa-1 在掃描速率為5 mV/s時的電容和擴散貢獻率分別為51%和49%，由圖5（f）可以看出，隨著掃描速率增大，電容控制貢獻率逐漸增大，在掃描速率為100 mV/s 時為82%，證明了高掃描速率下為電容控制過程。因此，上述分析表明，贗電容活性物質（如含N、O 物質）的構型可以引入表面和內部的法拉第贗電容，進一步顯著提高材料CMNa-1 的電容。

3 結 論

以殼聚糖為碳源，三聚氰胺為氮摻雜劑，碳酸鈉為活化劑，通過兩步碳化法，成功制備了一種鈉鹽改性的N 摻雜多孔碳，并可用于高效的超級電容器。其中，活化劑的用量是影響材料結構、形貌、雜原子含量和電化學性能的關鍵因素。當預碳化的殼聚糖、三聚氰胺、碳酸鈉的質量比為1∶1∶1時，所制備的多孔碳CMNa-1 擁有最出眾的雜原子含量、較大的比表面積、明確的分級多孔結構和無序度。得益于上述優勢，CMNa-1 在電流密度為0.5 A/g 時的比電容高達333.0 F/g，并具有良好的倍率能力和出色的穩定性。廣泛的來源、低廉的成本和突出的電化學性能，共同證明了該鈉鹽制備的活性碳材料在超級電容器領域具有良好的應用前景。