固態溶劑法制備超薄混合基質膜用于分子篩分

高從堦

（浙江工業大學, 杭州 310014）

膜技術作為高效節能、環境友好的分離技術，廣泛應用于工業生產、水處理、清潔能源等領域，在應對當前能源危機、環境惡化和資源短缺等重大挑戰方面發揮著重要作用。隨著分離要求的提升，分子尺度分離的膜材料成為研究熱點，主要應用于海水淡化、氣體分離和滲透汽化等多種膜過程[1]。

目前，聚合物膜在成本和加工性上占據優勢，成為主流的工業膜材料。然而，聚合物膜在滲透性和選擇性間存在制約關系（trade-off），分離性能存在上限[2]。分子篩作為微孔材料，其規整的孔結構和孔尺寸允許目標分子高效選擇性地透過。分子篩膜兼具高滲透性和高選擇性，將高性能分子篩膜作為填料摻雜進入聚合物中制備混合基質膜是現有突破聚合物膜trade-off 限制的最有效途徑之一[3]。上世紀70 年代，美國得克薩斯大學Paul 教授等首次研究了沸石摻雜聚二甲基硅氧烷聚合物膜的氣體分離性能[4]。上世紀90 年代，美國佐治亞理工學院Koros 教授團隊正式提出了混合基質膜的概念[5]，混合基質膜的發展進入新的階段。金屬有機骨架（MOF）作為新型的有機-無機雜化型分子篩材料，具有豐富的拓撲結構、可定制的孔尺寸以及易官能化的孔表面，近年來已成為填料的熱門選擇。研究者就引入MOF的孔道性質、MOF-聚合物界面調控與混合基質膜傳質和分離機理等展開了廣泛研究。Koros 教授團隊報道了篩分MOF 填料引入聚酰亞胺制備混合基質膜的工作，對極具挑戰的n-C4H10/i-C4H10體系取得了良好的分離效果[6]。德國萊布尼茲漢諾威大學Jürgen Caro 教授課題組采用離子液體對ZIF-67 填料進行溶劑化處理，制備了ZIF-67-lDip/6FDA-DAM 混合基質膜[7]。當質量摻雜量高達47.5%時，混合基質膜不僅呈現出優異的機械穩定性，滲透性也得到了顯著提升。近期，沙特阿卜杜拉國王科技大學Eddaoudi 教授課題組通過調控KAUST-8 填料形貌，最大程度利用MOF 的一維傳質通道，并通過取向堆疊成功制備了質量摻雜量為59.6% 的混合基質膜，達到了理論預期的性能提升效果[8]。

目前，混合基質膜的制備主要基于物理混合法，即通過MOF 顆粒（或MOF 分散液）與聚合物（或聚合物溶液）共混刮涂制備混合基質膜。聚合物作為連續相提供混合基質膜的性能基準，MOF 作為分散相決定混合基質膜性能提升空間。相較于超薄聚合物膜展現出的良好氣體滲透性和工業化前景，MOF 亞微米級至微米級的填料摻入導致鑄膜液加工性下降，使得制備的混合基質膜以微米級厚度的均質膜為主[8]，相較于亞微米級厚度的超薄膜在滲透性上不具備優勢。此外，MOF 受相互作用力影響發生的顆粒團聚以及聚合物相轉化時應力不匹配造成的MOF-聚合物界面缺陷，常導致膜內非選擇性通道的產生，使混合基質膜性能提升遠低于Maxwell 模型理論預測值[9]。為此，研究者開發了包括MOF 形貌調控、表面改性和MOF-聚合物共價連接等諸多策略[10-11]，但這些MOF 調控以及后修飾方法通常增加了膜制備的復雜程度，同時可能造成MOF 篩分孔道的堵塞、結構破壞和比表面積下降等問題，導致膜分離性能的下降?？傊?，目前MOF 混合基質膜制備方法相對單一，在超薄化和MOF-聚合物界面調控等方面仍缺乏簡單易行的策略，混合基質膜的性能提升受限。

南京工業大學徐南平院士和金萬勤教授團隊是國際上較早開展混合基質膜研究的團隊之一，在界面調控、通道構筑和傳質機理等方面取得了一系列成果[12-14]。近期，他們提出了“固態溶劑法”制備混合基質膜，將現有膜的厚度從微米級降低至納米級，摻雜量提高了2～4 倍，實現了膜滲透性和選擇性數量級的提升[15]。如圖1 所示，采用水作為共溶劑，輔助金屬鹽在聚合物溶液中的分散，基于薄膜制備技術實現金屬鹽@聚合物前驅體層超薄化（厚度約50 nm）；將前驅體層置于有機配體蒸氣中，聚合物作為固態溶劑輔助金屬鹽向MOF 結構的可控轉變，前驅體層轉化為超薄貫穿孔道混合基質膜；固態溶劑的分子尺度溶解特性保證了金屬鹽轉化后MOF 顆粒的分散性，且固態溶劑體相內合成使MOF-聚合物緊密貼合，解決了界面相容性的挑戰；高含量金屬鹽轉化形成的MOF 貫穿孔道高效篩分氣體組分，實現高滲透性和選擇性。區別于傳統的合成填料-分散填料-填料與聚合物混合制備成膜的復雜工藝，該方法通過在聚合物中溶解高含量前驅體即可實現高含量填料的均勻超薄摻雜，同時構造了以填料為主體相的新型混合基質膜結構，填料之間形成的貫穿孔道為分子提供超快傳輸通道。

圖1 “固態溶劑法”制備混合基質膜的示意圖[15]Fig.1 Schematic of mixed-matrix membrane (MMM) fabrication via solid-solvent processing strategy[15]

“固態溶劑法”制備的混合基質膜致密無缺陷，厚度僅為50 nm，體積摻雜量可達80%以上。經有機配體蒸氣轉化，透射電子顯微鏡（TEM）結果顯示在聚合物內部形成了清晰的晶體結構，且聚合物基質與MOF 晶體間結合緊密，無明顯界面缺陷?！肮虘B溶劑法”主要依靠聚合物膜的加工制備技術，易于放大制備超薄的平板型和中空纖維型混合基質膜，且適用于不同類型的填料和聚合物基質，表現出良好的規?；苽淝熬芭c膜材料普適性?；诔∧雍吞畛涞呢灤┖Y分孔道，該混合基質膜表現出類無機膜的優異分離性能，氫氣/二氧化碳分離性能高于文獻報道的聚合物膜和混合基質膜1～2 個數量級[16-20]，在燃燒前碳捕集等過程極具應用潛力。

徐南平院士和金萬勤教授團隊的工作立足于混合基質膜制備面臨的超薄化、顆粒團聚和界面缺陷等重要挑戰，突破常規思路，從基礎科學問題出發，結合聚合物和MOF 材料的兩相屬性，提出了“固態溶劑法”膜制備創新思路，將混合基質膜厚度推向了100 nm 以下，突破了混合基質膜聚合物為主、填料為輔的傳統結構，實現了主客關系的成功轉變，將混合基質膜分離性能推向了類無機分子篩膜的新高度?！肮虘B溶劑法”為新一代混合基質膜的設計、制備及其分子分離應用提供了新思路和技術與理論基礎。