釤摻雜MnCeTiOx 在NH3-SCR 過程中活性及抗硫性影響

張啟堯， 呂樹依， 張爽爽， 黃永民

（華東理工大學特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室, 上海 200237）

隨著城市化進程的發展，化石燃料或將持續成為人類生活與生產能源的重要來源。然而不加節制地消耗化石能源將會導致氮氧化物(NOx)排放的加劇[1]。NOx一直是燃煤電廠和汽車尾氣排放的主要大氣污染物之一，它會帶來許多環境問題，諸如酸雨、光化學煙霧、臭氧消耗和溫室效應等，不僅危害人類健康，還會對生態系統造成不利影響[2-5]。如何去除NOx已成為近年來研究的熱點。到目前為止，越來越多的去除NOx的技術被開發并趨于成熟，其中選擇性催化還原(SCR)已被證明是在固定源如電廠、工業鍋爐、煉鋼廠中去除NOx的有效方法[6]。利用NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)的方法去除NOx不僅效率高，而且運行穩定，受到研究者的廣泛關注。

V2O5-WO3/TiO2是NH3-SCR 反應中應用最廣泛的催化劑[7]，其操作溫度為300～400 ℃。為了保持較高的反應溫度，脫硝工段需要安裝在煙氣出口附近。但是該區域反應環境復雜，在發生催化還原反應時，煙氣中同時存在SO2和粉塵等對催化劑性能影響較大的因素。另外，由于某些工廠煙氣凈化工段的操作溫度低至100～200 ℃，只能依靠加熱煙氣來達到催化劑的工作溫度，進一步消耗了大量能源[8]。因此，在脫硝領域迫切需要尋找一種在較低溫度下仍具有高催化活性的催化劑。

近年來，MnOx因具有優異的低溫選擇性以及催化活性被廣泛研究。Mn 元素具有多種價態，不同價態的MnOx具有還原與轉移電子的能力[9]。He 等[10]的研究表明，由于催化劑對NH+的卓越氧化脫氫活性，Mn 基氧化物催化劑降低了速率控制步驟（NH2NO 形成）的能量壁壘，因而低溫活性優于其他催化體系。研究結果還表明，Mn 價態越高，其催化還原活性越好[5]。但是MnOx的抗SO2和抗H2O 中毒性能較差，難以應用在工業生產中。因此保護MnOx活性，并提高其抗SO2中毒的性能，是研究低溫SCR 催化劑的重點。

Mn 基低溫催化劑的研究歷來有許多不同的方法，通常利用稀土金屬或過渡金屬改性Mn 基催化劑，從而改善其穩定性。Zhang 等[11]以粉煤灰為載體，采用浸漬法制備了Mn-Ce 催化劑，結果表明Mn 與Ce 同時負載形成了Mn-O-Ce 固溶體，促進了反應的進行，且抗硫性能也得到提升。Wang 等[12]制備了一系列Mn、Fe 負載V-Ce-Ti 催化劑，其中Mn的加入可以提高催化劑的低溫活性，但是抗硫性較差，而負載Fe 后，抗硫性有極大的提升。Huang 等[13]通過對Ti 金屬有機框架定向保護刻蝕，成功地將Mn 和Ce 分別負載于Ti 納米籠表面與空腔中，處于納米籠內的Mn 提供了低溫活性，處于納米籠外的Ce 提供了優異的抗水性和抗硫性，在一定程度上抑制了MnOx的還原。Wang 等[14]采用浸漬法制備了Sm-Fe-Mn-Ce/AC 催化劑，測試了其抗中毒能力，結果表明Sm-Fe-Mn-Ce/AC 通過保護表面活性氧物種，促進反應物的氧化和活化，提高了其抗鉛性能。

目前大部分工作是研究過渡金屬以及稀土金屬的改性，但是對于Sm 稀土金屬摻雜的催化劑抗硫性測試鮮有報道。本文采用溶膠-凝膠法制備了SmnMnCeTiOx催化劑（n為Sm 與Ti 的物質的量之比，n分別為0.06，0.08，0.10，0.12），并使用 X 射線衍射（XRD）、氨程序升溫脫附（NH3-TPD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線光電子能譜（XPS）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）、氨程序升溫脫附（NH3-TPD）等表征手段對催化劑進行表征，研究 Sm 對 MnCeTiOx催化劑活性及抗硫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鈦酸四丁酯 (C16H36O4Ti)、乙酸(CH3COOH) 、六水 合 硝 酸 鈰 (Ce(NO3)3·6H2O)、 六 水 合 硝 酸 釤(Sm(NO3)3·6H2O) ，優級純，阿達瑪斯試劑有限公司；無水乙醇 (C2H5OH) ，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；硝酸錳(Mn(NO3)2) 溶液，質量分數49.0%～50.0%，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 催化劑制備

用溶膠-凝膠法制備摻雜Sm 的MnCeTiOx催化劑SmnMnCeTiOx。首先，量取5 mL 鈦酸四丁酯和2.5 mL 無水乙醇，混合，攪拌0.5 h，標記為溶液A。量取1.4 mL 硝酸錳溶液、2.5 mL無水乙醇、2.5 mL乙酸、1 mL 超純水倒入另一個燒杯中，混合均勻標記為溶液B。隨后將0.638 3 g 六水合硝酸鈰和適當比例的六水合硝酸釤加入溶液B 中，攪拌均勻，標記為溶液C。將溶液C 緩慢滴加到溶液A 中，持續攪拌4 h 后，靜置過夜。然后將混合溶液于105 ℃油浴烘干，所得干膠經研磨得到催化劑前驅體。該前驅體經管式爐空氣氛圍下以2 ℃/min 的升溫速率在500 ℃下焙燒3 h，最終得到成品SmnMnCeTiOx。MnCeTiOx催化劑的制備方法與SmnMnCeTiOx催化劑大致相同。MnCeTiOx中Mn、Ce、Ti 元素的物質的量之比為0.4∶0.1∶1。在隨后的研究中，SmnMnCeTiOx命名為SnMCT 催化劑，MnCeTiOx命名為MCT 催化劑。

1.3 催化劑活性評價方法

采用自制的固定床反應器測試催化劑的反應活性。選取0.2 g 催化劑置于內徑為0.8 cm 的石英管中，然后通入由鋼瓶氣模擬獲得的混合煙道氣，通過質量流量計控制各反應氣體的體積分數如下：φ(NO)=0.05%，φ(NH3)=0.05%，φ(O2)=5%，φ(SO2)=0.01%（如果使用），N2作為平衡氣。氣體流量設置為200 mL/min，體 積 空 速(GHSV) 為50 000 h-1。尾 氣（除NH3、H2O 后）中NO的體積分數通過賽默飛世爾科技公司制造的NOx煙氣分析儀收集測定。利用如式（1）計算催化劑的NO 轉化率（XNO）：

其中：φ(NOin)為進入反應裝置前煙氣中NO 的體積分數，φ(NOout)為反應后尾氣中NO 的體積分數。

1.4 催化劑表征

催化劑物相組成與晶體結構：采用D/max2550 VB/PC 型XRD 儀（日本理學電機公司）測試，CuKα為射線源，掃描范圍10°～80°。

BET 比表面積測試：采用Autosorb iQ 型比表面積分析儀（美國康塔儀器公司）測試，在300 ℃下真空脫氣3 h、77 K 條件下進行測試，吸附質氣體為N2。

催化劑形貌以及結構分析：采用SEM（日本日立公司，S-3400N 型，放大倍數為5～300，分辨率為3.0）和 能 譜 儀（美 國EDAX 公 司133 ev/Falion 60S 型）測試。

催化劑氧化還原分析：采用AutoChem II 高性能全自動化學吸附儀（美國麥克儀器公司）在配備有熱導檢測器(TCD) 的常規設備中進行H2-TPR 測試。其中測試樣品的用量為50 mg，200 ℃下使用 N2（流量 為 30 mL/min）預 處 理2 h 后 降 至 室 溫，再 切換H2至流量超過30 mL/min，并以10 ℃/min 的加熱速率從100 ℃升至800 ℃進行測試。

催化劑表面酸強度分析：采用AutoChem II 高性能全自動化學吸附儀（美國麥克儀器公司）在配備有熱導檢測器(TCD) 的常規設備中進行NH3-TPD 測試。 400 ℃下用N2預處理1 h 后冷卻至50 ℃，用NH3吸附至飽和，然后用 N2吹掃以去除物理吸附的NH3，最后以10 ℃/min 的加熱速率升溫至500 ℃進行測試。

催化劑表面元素含量與價態分析：采用XPS（英國Thermo Fisher 公司，ESCALAB250Xi 型，分辨率>3 μm）進行測試，以Al Kα為射線源。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性

圖1 (a) 示出了不同催化劑時NO 轉化率與溫度之間的關系?？梢钥闯?，與其他幾種Sm 摻雜的催化劑相比，90～160 ℃時S0.12MCT 催化劑的NO 轉化率下降幅度較大，說明適當的Sm 摻雜有利于反應的進行，過量的表面Sm 位點會影響催化劑低溫性能，即隨著Sm 摻雜量的增加，催化劑性能先高后低，呈現火山型曲線變化。在120～270 ℃溫度區間內S0.10MCT 催化劑的催化活性均優于MCT 催化劑，且在溫度高于180 ℃時，其催化作用下NO 的轉化率不低于98%。因此，在后續實驗中使用MCT 催化劑與S0.10MCT 催化劑作為研究對象。

圖1 不同催化劑樣品的催化活性(a)以及 S0.10MCT 與MCT 催化劑抗硫性比較(b)Fig.1 Catalytic activity of different catalyst samples (a) and comparison of sulfur resistance between S0.10MCT and MCT catalysts (b)

在煙氣凈化工段末尾，仍會存留部分未去除的SO2，因此，研究NH3-SCR 催化劑對SO2的抗失活性能極其重要。圖1 (b) 示出了S0.10MCT 催化劑抗硫中毒能力，測試溫度180 ℃，在催化劑測試穩定1 h 后通入體積分數為0.01%的SO2。結果表明，通入SO2后，MCT 催化劑的NO 轉化率從91.98%大幅下降至59.06%。經Sm 改性的S0.10MCT 催化劑在通入SO2時，NO 轉化率從97.83% 增加至98.40%。這是由于SO2被吸附后增加了新的酸性位點，從而小幅提升了催化劑活性[15-16]。在SO2通入的10 h 內活性下降緩慢，NO 轉化率僅降低2.17%，表明適量的Sm 的摻雜可以顯著提升催化劑抗硫中毒性能。關閉SO2后，S0.10MCT 催化劑作用下NO 轉化率由96.02%恢復至98.27%，這表明S0.10MCT催化劑的失活是可逆的，可能是少量弱吸附的SO2或硫酸鹽物種脫附所導致[15]，證明Sm 對催化劑抗硫中毒性能有著優異的表現。

2.2 催化劑比表面積及孔道結構

圖2 示出了MCT、S0.10MCT 催化劑在硫中毒測試前后的N2吸附-脫附等溫線，其中硫中毒后的MCT、S0.10MCT 催化劑分別以S-MCT、S-S0.10MCT 表示。結果表明4 種催化劑的N2吸附-脫附等溫線符合典型的IV 型曲線，且伴有明顯滯后環。此外，S0.10MCT 相較于MCT 催化劑吸附等溫線形狀有所改變，說明Sm 的摻雜一定程度上改變了催化劑的結構，但依舊屬于介孔結構。

圖2 不同催化劑樣品的N2 吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of different catalyst samples

根據國際純理論和應用化學聯合會（IUPAC）的定義滯后環屬于H2型。此種類型滯后環所反映的孔道結構較為復雜，可能包含密堆積球形間隙孔、孔徑分布不均勻的管狀孔及“墨水瓶”形孔[17]。表1 示出了不同催化劑的比表面積和孔體積的測試結果。經過Sm 改性的MCT 催化劑（S0.10MCT）比表面積由改性前的102.8 m2/g 增加至152.3 m2/g，說明Sm 摻雜有利于提高催化劑的比表面積。高比表面積對催化劑的性能提升有一定的幫助，這與催化劑活性測試結果一致。同時S0.10MCT的孔體積相比MCT 也有所增加，而摻雜Sm 后平均孔徑幾乎保持不變，證明摻雜Sm 可以改善MCT 催化劑的孔道結構，從而提升催化劑比表面積。從表1 還可以看出，經過抗硫性測試后，兩種催化劑比表面積相比測試前均有不同程度的下降，這可能是因為SO2在催化劑表面形成了硫酸鹽和亞硫酸鹽沉積，從而覆蓋表面活性位點以及引起孔道堵塞。

表1 催化劑孔結構Table 1 Pore structure of catalysts

2.3 催化劑晶體結構分析

圖3 所示為不同催化劑的XRD 圖。結果表明，除S0.10MCT 催化劑外，其余3 種催化劑均可觀察到明 顯 的 銳 鈦 礦TiO2結 構（PDF#75-1537）。25.7°、48.8°、54.8°、55.9°、63.1°和63.7°處可以觀察到明顯的特征峰，分別對應于銳鈦礦TiO2的(101)、 (200)、(105)、(211)、(213) 和(204) 晶面。而對于S0.10MCT催化劑，僅在31°處觀察到無定形衍射峰，說明催化劑中氧化物均以無定形的形式均勻分散在催化劑表面，也說明Sm 的摻雜促進了活性組分的均勻分布。對銳鈦礦TiO2的衍射峰(101)晶面進行比較（圖3（b）），發現在催化劑進行硫中毒測試后，S-S0.10MCT 催化劑表面觀察到微弱的銳鈦礦晶型TiO2特征峰。造成這種現象的原因可能有兩種：首先歸因于SO2對催化劑中TiO2的結晶度產生影響，使TiO2產生輕微結晶；其次TiO2在測試過程中發生二次燒結，從而導致輕度結晶。TiO2的結晶將導致催化劑比表面積下降，進而影響催化劑活性。同樣可以看出S-S0.10MCT的結晶度遠低于S-MCT，說明Sm 的存在有效抑制了TiO2的結晶[18]。此外，S-S0.10MCT 的衍射峰相較于S-MCT 向左偏移，說明大尺寸的 Sm3+(96 pm) 可能對 TiO2晶格中的 Ti4+(68 pm) 進行了取代，成功進入 TiO2晶格[19]。同時S-MCT 催化劑在20.5°附近有一個微弱的峰，這是(NH4)2SO4(PDF#40-0660) 的特征峰[20]，但是在S-S0.10MCT 催化劑中并未發現，這也說明了Sm 的摻雜有助于抑制催化劑表面硫酸鹽的生成。

圖3 不同催化劑的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of different catalysts

2.4 催化劑微觀表面分析

圖4 所示為不同催化劑的表面微觀結構測試結果。對比圖4 (a) 與圖4 (b) 可以看出，MCT 催化劑經過Sm 摻雜改性后可以有效降低催化劑的團聚程度，顯著提升催化劑的比表面積，從而暴露出更多的活性位點，這與XRD、BET 測試結果一致。結合圖4(e)、圖4(f) 中MCT 與S0.10MCT 催化劑的能譜圖，可以看出稀土元素Sm 的摻雜還可以有效改善催化劑中Mn、Ce、Ti 和O 的分布狀況，促使各元素更加均勻地分布在催化劑表面。

圖4 MCT (a)、S0.10MCT (b)、S-MCT (c)、S-S0.10MCT (d)催化劑的SEM 圖和 MCT (e)、 S0.10MCT (f)催化劑的能譜圖Fig.4 SEM images of MCT (a)、S0.10 MCT (b)、S-MCT (c)、S-S0.10 MCT (d) catalysts and energy dispersive spectrometer of MCT (e)、S0.10MCT (f) catalysts

在經過抗硫性測試后，MCT 與S0.10MCT 催化劑均發生明顯的團聚現象，進一步導致催化劑表面的活性位點減少，從而使催化劑活性降低，不利于SCR反應的發生。對比圖4 (c) 與圖4 (d)可以發現Sm 的摻雜可以在一定程度上緩解催化劑的團聚程度，有助于提升催化劑抗SO2中毒性能。

2.5 催化劑表面酸強度分析

表面酸性是NH3-SCR 催化劑性能好壞的一個重要指標。不同催化劑的NH3-TPD 測試結果如圖5 所示?？梢钥闯?，不同催化劑的NH3脫附峰的出峰位置基本分布在160～180 ℃和360～380 ℃兩個區域[21]，其中160～180 ℃范圍的NH3脫附峰可以被認定為弱酸位點上脫附的NH3值，而位于360～380 ℃范圍的NH3脫附峰則可以被認定為是中強酸位點脫附的NH3值[22]。同時，催化劑表面酸位點數量通常與NH3的脫附值成正比。弱酸位點的脫附峰值通常是指NH4+在弱Br?nsted 酸位點上的解吸值[4]，強酸位點的脫附峰值則是NH3在Lewis 酸位點的解吸值。在低溫SCR 反應中，NH4+會在Br?nsted 酸位點上與NOx反應生成N2，因此Br?nsted 酸位點的數量將直接影響到催化劑在低溫SCR 反應中的催化活性。由圖5 可以看出S0.10MCT 催化劑脫附峰面積顯著大于MCT 催化劑脫附峰面積，這說明 Sm 的摻雜可以顯著增加催化劑表面酸位點的數量，有助于低溫SCR反應的進行。

圖5 不同催化劑的NH3-TPD 測試曲線Fig.5 NH3-TPD test curves of different catalysts

在經過硫中毒測試后，由于SO2會與NH3在Lewis 酸位點產生競爭吸附，因此兩種催化劑的Lewis 酸位點數量均有所減少，與脫附峰面積的變化趨勢一致[20]。此外，在硫中毒測試后，位于160～180 ℃范圍內的脫附峰峰面積增加，這可能是因為催化劑經過硫中毒測試后其表面會形成硫酸銨鹽，部分硫酸銨鹽會發生熱分解，從而使得脫附峰面積增加。同時還可以看出在160～180 ℃范圍內，S-S0.10MCT 催化劑的脫附峰面積的增加程度明顯小于S-MCT，這也從側面說明了催化劑表面所含的硫酸銨鹽可能更少，Sm 的摻雜有助于提升催化劑的抗硫中毒性能。

2.6 催化劑氧化還原分析

圖6 所示為不同催化劑樣品的H2-TPR 測試曲線。從圖中可以看出MCT 催化劑與S0.10MCT 催化劑均有3 個還原峰，但是位置略有不同。其中，MCT 催化劑的3 個還原峰分別位于329.8，390 ℃和505.5 ℃，分 別 歸 因 于MnO2→ Mn2O3→ Mn3O4→MnO 的連續還原過程[20]。此外在MCT 催化劑的測試結果中并未發現氧化鈰的還原峰，這可能是因為氧化錳還原峰的位置與氧化鈰還原峰的位置發生了重合。而S0.10MCT 催化劑的3 個還原峰的位置分別位于328.8，468.8 ℃和546.5 ℃處。對比MCT 催化劑的測試結果，可以看出摻雜Sm 后催化劑在328.8 ℃處的還原峰的位置基本保持不變，但其另外兩個峰的位置均發生不同程度的偏移，這可能是因為MCT 催化劑在摻雜Sm 后原本位于329.8 ℃與390 ℃處的還原峰發生了融合，轉變為S0.10MCT 催化劑測試結果中位于328.8 ℃的還原峰。而位于468.8 ℃處的還原峰則是由于Sm 的摻雜提升了催化劑的氧化還原性能，從而使得MCT 催化劑中位于505.5 ℃處的還原峰向低溫方向發生了偏移。根據文獻[23]報道可知，位于546.5 ℃處的還原峰對應于Sm2O3→SmO 的還原過程。綜上所述，Sm 的摻雜可以促使催化劑還原峰的位置向低溫方向移動，降低催化劑的還原溫度，從而使催化劑在低溫下的氧化還原反應性能得以提升，有助于低溫SCR 反應的進行。

圖6 不同催化劑的H2-TPR 測試曲線Fig.6 H2-TPR test curves of different catalysts

在進行硫中毒測試之后，MCT 和S0.10MCT 兩種催化劑分別在510 ℃與548 ℃處出現了兩個強度很高的特征峰。這是由于SO2會在催化劑表面發生副反應生成硫酸銨鹽，同時還會與催化劑表面的金屬元素發生反應生成金屬硫化物，而這些副產物被還原時則產生了分別位于510 ℃與 548 ℃處高強度的還原峰[24]。根據峰面積的大小可以發現S-S0.10MCT催化劑位于510 ℃處的還原峰面積明顯小于SMCT 催化劑位于548 ℃處的還原峰面積，說明經過Sm 的改性可以明顯增強催化劑抗硫中毒性能，抑制SO2對催化劑表面活性位點的損害。

2.7 催化劑表面元素含量與價態分析

2.7.1 Mn、Ce、O、S 元素價態分析 圖7 示出了不同催化劑的XPS 測試圖譜，研究了催化劑表面Mn、Ce、O 以及硫中毒測試后催化劑表面S 元素的價態比例。圖7 (a) 是催化劑表面Mn 2p 的XPS 能譜圖?？梢钥闯鯩n 2p 的兩個特征峰分別為結合能在641.5 eV處的Mn 2p3/2特征峰和結合能在653.3 eV處的Mn 2p1/2特征峰。對Mn 2p3/2進行分峰擬合后發現催化劑表面的Mn 主要以3 種價態的形式存在，在641.0、642.1 eV 和645.3 eV 處，MCT、S0.10MCT、S-MCT、S-S0.10MCT 催化劑的Mn 2p3/2峰均分別對應于Mn2+、Mn3+和Mn4+[2,25]。由于Mn4+在催化劑的SCR反應中占據重要角色，是提升催化劑氧化還原性能的關鍵，因此對各個催化劑中所含Mn4+的摩爾分數（x）進行計算并列入表2 中?？梢钥闯觯篠0.10MCT 催化劑中Mn4+的摩爾分數相較于 MCT 催化劑稍有提升，由13.0%提升至14.5%，這與上述活性測試結果相吻合。同時還可以看出，在經過硫中毒測試后，催化劑中Mn4+的摩爾分數均有所減少，但是經過Sm 改性的S-S0.10MCT 催化劑中Mn4+摩爾分數的下降幅度明顯低于未經改性的S-MCT 催化劑中Mn4+摩爾分數的下降幅度，說明Sm 對MCT 催化劑的改性在一定程度上可以提升催化劑的催化活性，同時緩解SO2對催化劑Mn 活性位點的影響。

表2 不同催化劑表面元素的摩爾分數Table 2 Surface element mole fraction of different catalysts

圖7 不同催化劑的XPS 圖譜：Mn 2p (a), Ce 3d (b), O 1s (c), S 2p (d)Fig.7 XPS spectra of different catalysts: Mn 2p (a), Ce 3d (b), O 1s (c) and S 2p (d)

圖7 (b) 所示為催化劑Ce 3d 的XPS 能譜?？梢钥闯?，催化劑表面的Ce 通常以Ce3+與Ce4+兩種價態形式存在。對測試結果進行分峰與擬合后發現Ce3+3d5/2的擬合峰對應的結合能為885.4 eV，Ce3+3d3/2的擬合峰對應的結合能為903.4 eV。Ce4+3d5/2則由結合能為882.7、889.4 eV 與898.0 eV處的3 組擬合峰組成，而Ce4+3d3/2對應于結合能為901.3、907.3 eV與916.4 eV 處 的 擬 合 峰[22,26-28]。在 低 溫SCR 反 應中，Ce3+可以提供更多的氧空位，會促進催化劑中氧化還原反應的進行[29]。表2 中列出了4 種催化劑中Ce3+的摩爾分數。相比于MCT，催化劑S0.10MCT 中Ce3+的摩爾分數由29.6% 提升至32.8%，說明Sm 的摻雜可以有效提升催化劑中Ce3+所占比例。而經過抗硫中毒測試后，催化劑中Ce3+的摩爾分數均有所增加，這是因為SO2會還原催化劑表面的Ce4+，從而導致Ce3+的摩爾分數上升[23]?？梢钥闯鼋涍^Sm 改性的催化劑在硫中毒測試后Ce3+摩爾分數的增加遠低于MCT 催化劑中Ce3+在抗硫性測試后的變化，這也說明催化劑引入Sm 可以抑制SO2在Ce 活性位點的吸附，與硫中毒測試結果一致。

圖7 (c)所示為催化劑O 1s 的XPS 能譜。對測試結果進行分峰與擬合后發現催化劑中的氧通常是以表面吸附氧 (Oα) 與晶格氧 (Oβ) 兩種形式存在。其中Oα對應于結合能在531.3 eV 處的擬合峰，而Oβ則對應于結合能在529.7 eV 處的擬合峰[30-31]。由于Oα在催化劑中更為活躍[32]，因此在表2 中列出了Oα的摩爾分數。經過Sm 改性后催化劑中Oα的摩爾分數有少許提升，從14.6% 提升至16.8%，說明Sm 對于催化劑氧化還原能力的提升有益，與H2-TPR 測試結果一致。

圖7 (d)所示為經過硫中毒測試后的兩種催化劑表面的S 2p 能譜。S 2p 軌道是由兩個特征峰組成，分別為168.5 eV 處的SO32-與169.7 eV 處的SO42-[33-34]?？梢园l現催化劑表面的S 元素主要以SO42-和SO32-兩種形式存在，同時Sm 的摻雜明顯減少了SO32-的比例，說明 Sm 的摻雜可以有效抑制亞硫酸鹽的生成，對于催化劑抑制SO2在催化劑表面的吸附與反應有重要作用。

2.7.2 Sm 元素價態分析 綜上所述，Sm 的摻雜有利于提升催化劑抗SO2中毒能力。因此，對S0.10MCT催化劑表面Sm 含量進行表征分析。圖8 示出了S0.10MCT 催化劑表面Sm 3d 的XPS 能譜圖?？梢钥闯鯯m 3d 在1 080.1～1 085.3 eV 處有一個寬峰，表示為Sm 3d5/2。Sm 3d5/2可以擬合成兩個峰，其中1 083.4 eV處 的 峰 歸 因 于Sm3+，1 081.6 eV 處 的 峰 歸 因于Sm2+[35]。分別計算出Sm2+的摩爾分數為51.72%，Sm3+的摩爾分數為48.28%。這表明，在S0.10MCT 催化劑表面同時存在Sm3+與Sm2+兩種價態。

圖8 S0.10MCT 表面Sm 3d XPS 圖譜Fig.8 Sm 3d XPS spectra on the surface of S0.10MCT

文獻[2, 36] 認為催化劑中存在Sm3++ Mn2+?Sm2++ Mn3+以及2Sm3++ Mn2+? 2Sm2++ Mn4+的電子轉移形式。更多Sm2+和Mn4+的相互作用促進了上述電子轉移雙循環，抑制了NH3-SCR 反應過程中硫酸鹽的生成，從而促進了催化還原反應的進行。這與活性測試及抗硫性能測試結果一致。

3 結 論

（1）研究了Sm 的摻雜對MnCeTiOx催化劑活性的影響。當Sm 與Ti 物質的量之比為0.10 時催化活性最優，催化劑在120～270 ℃時催化活性得以提升。Sm 的摻雜使催化劑比表面積從102.8 m2/g 提升至152.3 m2/g，提升了催化劑中Mn4+與Ce3+的比例，同時有效抑制了TiO2的結晶，使得催化劑中活性組分能夠均勻分散在催化劑表面。經過Sm 改性后，MnCeTiOx催化劑表面酸性位點數量增加，同時促進了催化劑中活性組分之間的離子轉移，從而改變了催化劑表面的元素價態分布。在180～270 ℃內，催化劑活性能保持在98%以上。

（2）Sm 的摻雜提升了催化劑表面化學吸附氧的含量，這使得催化劑的氧化還原能力得到極大的提升，且抑制了SO2在活性位點的吸附，顯著提升了催化劑的活性與抗硫中毒性能。在180 ℃、SO2的體積分數為0.01% 條件下，經過Sm 改性后的MnCeTiOx催化劑在10 h 的抗硫性測試后活性僅下降2.17%，并且在停止通入SO2后，活性有小幅提升，說明Sm 的引入對于MnCeTiOx的抗硫性能提升方面發揮著重要作用。