硫碘循環制氫系統電解電滲析模塊的模擬設計及關鍵參數對系統的影響

高藝彤， 劉桂蓮

（西安交通大學化學工程與技術學院，西安 710049）

中國已超過美國成為世界上最大的能源消費國[1]，2019 年能源消費量占全球能源消費總量的21%，碳排放占全球碳排放總量的27%[2]，因此應對能源危機、降低碳排放，清潔能源的開發迫在眉睫。

化石能源（煤、石油和天然氣）制氫、可再生能源（生物質等）制氫和水分解制氫是3 種制備氫的方法。常見的水分解制氫方法分為4 類：一步熱分解水制氫、電解水制氫、太陽能光催化分解水制氫和熱化學循環水分解制氫[3]。

一步熱分解水制氫是通過加熱使水分解，這是一個強吸熱反應，在溫度高于2 600 K 時進行[4]，操作條件苛刻。電解水制氫利用電能將水分解為氫氣和氧氣，這是一種成熟的制氫方法，工藝簡單、無污染、制得的氫氣純度高，但電能消耗大，制氫的效率僅為24%～32%[5]，低于煤發電效率（30%～40%）。太陽能光催化分解水制氫是最為清潔的制氫方法，但由于只有特定波段的光能被利用，制氫效率較低[6]。熱化學循環水解制氫是在水中加入一種或幾種中間物質，加熱到一定溫度后水分解成氫氣和氧氣，而中間物在系統中循環使用的一種方法。熱化學循環水解制氫根據中間物不同分為硫碘（S-I）熱化學循環制氫、銅氯熱化學循環制氫、金屬氧化物熱化學制氫、UT-3 循環制氫等，這些系統流程基本相同，但中間介質和操作條件不同。美國Sandia 國家重點實驗室、肯塔基大學和GA 公司合作對熱化學循環過程進行了初步的評估[7]，熱化學循環中得分最高的為UT-3 循環和S-I 循環，后續相關研究表明S-I 循環制氫熱效率高達56.8%[8]，且反應步驟更簡單。

S-I 循環制氫系統包括本生（Bunsen）反應、HI 催化分解反應和H2SO4催化分解反應，這三個反應加和的總體效果是水分解成H2和氧氣，反應中涉及到的HI、I2、SO2、H2SO4等物質在系統中循環。HI 溶液進入HI 分解反應器產生氫氣之前需要進行提純，未提純的HI 溶液中存在著大量H2O 和I2，這會抑制HI 分解反應、造成能源的浪費，最終導致系統熱效率的降低。由于HI 在水溶液中質量分數為57%（即摩爾分數為16%）時會與H2O 形成共沸物[9-10]，傳統的精餾無法提純HI 溶液。國內外研究者們已研發出多種HI 濃縮提純方法，包括萃取精餾法[11]、反應精餾法[12]、電解電滲析法(Electro-electrodialysis,EED)[13-15]和膜蒸餾法[16]等。Kasahara 等[8]研究表明，使用EED 的S-I 循環制氫系統的熱效率高達60%，同時EED 不用額外添加化學物質輔助提純，操作環境相對溫和等[17]。

許多研究者提出了S-I 系統的流程模擬設計方案。Kang 等[18]設計了產氫量為50 L/h 的全流程SI 制氫系統，并對各部分分別進行了測試。Lee 等[19]通過調整Bunsen 反應參數和閃蒸跨越共沸點獲得高濃度HI 溶液，設計了產氫量為1 mol/s 的流程。Ying等[20]設計了HI 分解轉化率為50%、產氫量為1 mol/s的S-I 循環制氫流程。另外，多名研究者設計了使用EED 進行HI 濃縮提純的流程。如傅廣實[3]設計并模擬了產氫量為50 L/h 的流程，高路等[21]設計并模擬了產氫量為10 L/h 的流程，Zhang 等[22]設計并搭建了產氫量為10 L/h 的實驗室規模S-I 閉路循環裝置，Shin 等[23]設計了產氫量為300 mol/s 的模擬流程。這些流程均使用了EED 模塊，且在模擬和設計中均直接設定了可行的設計條件或參數，或在流程模擬軟件Aspen Plus 中直接設定EED 的提純效果，但未建立系統的EED 模塊的模擬模型、未分析如何設置EED 模塊的參數以實現給定的HI 提純效果、未探討Bunsen 工段產物和HI 精餾塔塔底產物分配到EED 的陰陽極入口的比例。

本文擬對S-I 循環制氫流程的模擬和優化進行研究，利用Aspen Plus 并結合MATLAB 軟件設計EED 模塊的模擬模型，據此確定其關鍵參數，分析陰陽極進料比對EED 及其產物、系統產氫量及循環物料量的影響規律。

1 S-I 熱化學循環制氫系統簡介

S-I 熱化學循環制氫流程如圖1 所示，其中，MIXER、MIXER1、 MIXER2、 MIXER3、 MIXER4 均為混合器；SO2SEP、LLSEP 、I2SEP 、H2SSEP 、HISEP、O2SEP 分別為SO2、液-液、I2、H2S、HI、O2分離器；BUNSEN、HIPUR 、H2SO4PUR 、H2SO4DECOMP、HIDECOMP 分別為本生反應器、碘化氫提純反應器、硫酸提純反應器、硫酸分解反應器、碘化氫分解 反 應 器；1OUT、1IN、CAIN、CAOUT、ANIN、ANOUT、DIS 均為流股；SPLIT1 和SPLIT2 均為分流器。H2SO4DIS、 HIDIS分別為硫酸、碘化氫精餾塔。該系統由Bunsen 反應工段、HIx相工段和H2SO4相工段3 個工段組成，其分別對應以下3 步熱化學反應：

圖1 S-I 循環制氫系統簡略工藝流程Fig.1 Brief flowsheet of S-I cycle hydrogen production process

1.1 Bunsen 反應工段

Bunsen 反應工段主要為式(1) 所示的Bunsen反應，Bunsen 反應器產物含有H2O、H2SO4、HI 和I2，在LLSEP 中分解成為H2SO4相和HIx相。H2SO4相含有大量H2O、H2SO4和少量HI、I2。HIx相含有大量H2O、HI、I2和少量H2SO4。

1.2 H2SO4 相工段

H2SO4相工段主要包括純化除雜、H2SO4濃縮和H2SO4分解3 個部分。純化除雜過程利用Bunsen反應的逆反應將H2SO4溶液中的HI 轉化為I2，然后I2通過I2SEP 被分離并與1OUT流股混合開始新的循環。H2SO4濃縮和分解過程：純化后的H2SO4溶液中含有大量水，經過H2SO4DIS精餾塔濃縮后，塔頂餾出的H2O 回到MIXER，塔底濃縮后的H2SO4溶液進入H2SO4分解反應器，逐步分解產生SO2和O2。SO2和未分解的H2SO4回到系統入口MIXER 開始新一輪的循環。

1.3 HIx 相工段

HIx相工段主要包括純化除雜、HI 濃縮和HI 分解。

1.3.1 純 化 除 雜 利 用Bunsen 反 應 的 逆 反 應將HI 溶液中含有的少量H2SO4轉化為SO2，SO2通過SO2SEP 分離并開始新的循環。

1.3.2 HI 濃 縮 經 過 純 化 除 雜 后 的 流 股 由H2O、HI 和I2組 成，其 中HI 在 摩 爾 分 數 為16% 時與H2O 形成二元共沸物。HI 分解反應（式（2））是整個系統的核心步驟，I2的存在會嚴重抑制該反應，使得H2產量下降。此外，如果大量的H2O 與HI 一起進入高溫（約700 K）分解反應器，則會消耗大量的能量，使得整個S-I 循環制氫系統的熱效率降低。因此，在HIx相進入碘化氫分解反應器之前，需進行濃縮，除去其中的I2和H2O。

1.3.3 HI 分解 HI 分解（2HI→H2+I2）是HIx相工段的最后步驟。高溫分解反應器生成H2，產物經H2SEP 分離器分離，未反應的HI 經循環重新進入HIDECOMP 反應器進行分解，I2循環回系統起點開始新的循環。

1.4 S-I 循環制氫系統的Aspen Plus 模擬流程

S-I 循環制氫系統的Aspen Plus 模擬流程如圖2 所示，圖中所示1～23 均為流股。由于S-I 系統中含有H2SO4和HI 等電解質溶液，模擬時選用Aspen Plus 內 置ELECNRTL 物 性 方 法。 其 中，BUNSEN、H2SO4PUR、HIPUR 3 個反應器都使用化學計量反應器Rstoic 進行模擬。當溫度為353 K、在有過量水存在的前提下，BUNSEN 反應器中SO2的轉化率為100%[3]。 H2SO4PUR 和HIPUR 兩個反應器中都發生Bunsen 反應的逆反應，其中極少量的雜質HI 和H2SO4的轉化率都為100%。圖2 所示的H2SO4DEC、SO3DEC、SO3ABS 反應器用于模擬圖1中所示的H2SO4DECOMP 反應器的相關反應，H2SO4在H2SO4DEC 反 應 器 中 分 解 為SO3和O2，SO3在SO3DEC反應器中分解為SO2和O2，未分解的SO3在SO3ABS 反應器中再次被吸收成為H2SO4。H2SO4DEC、SO3DEC、SO3ABS 3 個反應 器皆基于Rstoic，其轉化率分別設置為90%、60%和100%[24]。

圖2 S-I 循環制氫系統Aspen Plus 模擬流程圖Fig.2 Aspen Plus simulation flowsheet of S-I cycle hydrogen production process

2 EED 模型

2.1 EED 工作原理

EED 是由日本原子能研究中心于2003 年提出的一種重要的濃縮HI 溶液的方法[25]，其原理如圖3 所示[26]。EED 模塊由電解槽和陽離子交換膜組成。陽極I-失去電子生成I2使其濃縮，同時H+穿過陽離子交換膜進入陰極；陰極的I2得到電子生成HI，并使其濃縮送至HI 精餾塔進行精餾，可確保進入HIDECOMP 的塔頂產品中I2和H2O 的含量盡可能少，以減少循環物料的量，提高系統效率。

圖3 EED 原理示意圖Fig.3 EED principle diagram

2.2 EED 模塊模型

S-I 循環制氫系統可利用流程模擬軟件Aspen Plus 進行模擬。但由于該軟件沒有電解模塊，故使用軟件中的分離器SEP 模塊模擬EED。SEP 模塊可以根據指定的流量或分離分率分離組分，如圖4 所示，它需要設定的參數為陰極出口物流CAOUT 或陽極出口物流ANOUT 中HI、I2和H2O 的摩爾分數。經實驗驗證的式(4)～(11)可用于計算EED 的陰陽極出口物流組成[27]。

圖4 EED 進出口流股Fig.4 Streams of in and out of EED

圖5 MATLAB 程序框圖Fig.5 MATLAB flow sheet

圖6 FH2 隨 x 的變化Fig.6 Change of FH2 along with x

圖7 1IN 中H2O 和HI 摩爾流率隨 的變化Fig.7 Change of F H2O and F HI in 1IN along withx

圖8 1IN 中I2 和總流量（F1IN）的摩爾流率隨 x 的變化Fig.8 Change of F 1IN and F I2 in 1IN along withx

圖10 EED 陰、陽極出口 F 、 F 隨 x 的變化Fig.10 Change of F and F along with the x

圖11 F 和 F I 隨 x 的變化Fig.11 Change of F IN and F along with x

圖12 HIDIS 塔 頂 和 塔 底 流 股（DIS 和BTM）中 FI2 隨的變化Fig.12 Change of F I2 in DIS and BTM along with

圖13 EED 模塊設置參數 xH 2O 的變化Fig.13 Change of setting parameter xH2O of EED

圖14 EED 模塊設置參數 x HI 的變化Fig.14 Change of setting parameter xHI of EED

圖15 EED 模塊設置參數 x I2 的變化Fig.15 Change of setting parameter xI2 of EED

其中，△FHICA為陰極出入口HI 摩爾流率的差值，mol/s。

S-I 循環制氫系統的總反應是H2O 分解生成H2和O2，只有H2O 被消耗，其余參加反應的I2、SO2、HI、H2SO4等物質在系統中循環，不被消耗。調整EED 兩極物流分配可改善提純效果，提高系統產氫量。此外，Bunsen 反應器入口處的進水量、I2、SO2等的循環量也需調整。

2.3 入口流股的初值

Bunsen 反應是一個典型的氣-液-固多相反應，過程復雜。在化學計量比條件下，反應的標準吉布斯自 由 能△G0（400 K）為82 kJ/mol，反 應 平 衡 常數K（400 K）為1.96×10-11[28]，反應正向進行的程度非常小。通常加入過量水稀釋產物可使得△G為負值、且反應自發進行。Sakurai 等[29-31]研究表明當溶液中I2的量過少時，Bunsen 反應產物不能發生液-液分層，無法分為HIx和H2SO4兩相。Colette 等[32]研究表明增加過量碘可以促進液-液分層。因此，反應需確定水和碘的適當用量。

在過量碘和過量水時，Bunsen 反應見式(27)：

2.4 計算程序框圖

3 結果與討論

3.1 物料循環量

3.2 EED 進出口相關物料摩爾流量

3.3 精餾塔產物摩爾流率

3.4 EED 模塊設置參數

4 結束語