TPI/NR復合材料的制備及形狀記憶性能*

張 濤,梁玉蓉,王 龍,賈宇輝,沈瑞冰

(1.中北大學 材料科學與工程學院,山西 太原 030051;2太原工業學院 材料工程系,山西 太原 030008)

形狀記憶材料有很多種類,其中最吸引人的是熱誘導形狀記憶聚合物。形狀記憶聚合物與形狀記憶合金和形狀記憶陶瓷相比具有很多獨特優點,如高分子材料密度低、形變量大、刺激方式多樣、成本低等[1]。形狀記憶材料可以改變初始形狀,在特定條件下固定為臨時形狀,并在特定外部條件的刺激下返回初始形狀。形狀記憶聚合物的臨時形狀的固定依賴于結晶,初始形狀的恢復依賴于系統中的交聯網絡。形狀記憶聚合物在傳感器、航空航天、微型機器人、紡織品、生物醫學、3D和4D打印等領域中發揮著重要作用[2-3]。

反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)是天然橡膠(NR)的同分異構體,具有雙鍵、有序性高和柔順性好三大特征[4]。雙鍵結構決定了TPI可與其他橡膠進行共混硫化,反式有序性高和分子鏈柔順性好,決定了TPI受到周期性應力時,分子鏈之間的摩擦小,生熱低,同時也使得TPI容易結晶。TPI在60 ℃以下結晶,60 ℃以上表現為橡膠的高彈性,具有橡膠和塑料的特性[5-6],由于其具有橡塑二重性,因此TPI常被用作熱致形狀記憶材料。TPI是一種耐磨耗性能、抗撕裂及動態疲勞性能優良的新型合成材料[7-8]。NR是應用最廣的通用橡膠,具有優良的加工性能、高彈性、物理機械性能以及良好的耐磨性、彈性、拉伸強度及伸長率,其缺點是動態疲勞性能及耐磨耗性能較差并且硬度和定伸應力較低。TPI與NR結構單元同屬異戊二烯故相容性很好,所以將兩者結合可以彌補上述的缺點[9]。作為形狀記憶材料,TPI較弱的彈性和加工性能限制了其在多方面的應用,我們不僅要考慮其形狀記憶性能,還要考慮其物理機械性能[10]。本文將TPI和NR兩者共混,探究TPI與NR在不同質量比的情況下,TPI/NR復合材料形狀記憶性能的變化,以期找到一種具有良好的形狀記憶性能且有較好的彈性和加工性能的形狀記憶材料。

1 實驗部分

1.1 原料

TPI:反式結構質量分數不小于97%,青島第派新材有限公司;NR:云南天然橡膠產業集團西雙版納景陽有限公司;氧化鋅、硬脂酸、促NOBS和硫磺均為市售工業級產品。

1.2 儀器及設備

10880129-1型開放式煉膠機:江都市金剛機械廠;M-3000A型無轉子硫化儀:東莞高鐵檢測儀器有限公司;BP-8170-A型平板硫化機:寶品精密儀器有限公司;TCS-2000型萬能拉伸試驗儀:臺灣高鐵科技股份有限公司;TD-3000型X射線衍射儀(XRD):丹東通達儀器有限公司;Q20型差示掃描量熱儀(DSC)、Q800型動態力學分析儀(DMA):美國TA公司;KYKY-EM8000F型掃描電子顯微鏡(SEM):北京中科科儀技術有限公司。

1.3 實驗配方

制備TPI/NR復合材料的配方(質量份)為:m(TPI)∶m(NR)分別為100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50,氧化鋅 4,硬脂酸 2,促進劑NOBS 1.2,硫磺 1.5。

1.4 試樣制備

首先將雙輥開煉機的輥溫設置為60 ℃,輥距調為最小。將TPI和NR在雙輥開煉機上塑煉4 min,然后依次加入氧化鋅、硬脂酸、促進劑NOBS,最后加入硫磺。每次加料后左右割膠5次,保證填料在TPI和NR基體中均勻分散,然后打包5次,打卷5次后將輥距調到2 mm下片排氣泡3次得到復合材料的混煉膠。靜置24 h后使用無轉子硫化儀測試膠料的硫化特性。最后用平板硫化機硫化試樣,硫化溫度為145 ℃,壓力為10 MPa,時間為工藝正硫化時間(tc90),試樣質量約為35 g,膠片厚度為2 mm。

1.5 測試與表征

硫化特性測試:采用M3000A型無轉子橡膠硫化儀,按照GB/T 16584—1996測試復合材料的硫化性能,硫化條件為145 ℃、10 MPa、tc90。

力學性能測試:根據標準制備啞鈴型拉伸標準樣條,按照GB/T 529—2008用萬能拉伸試驗儀測試復合材料的力學性能,測試溫度為25 ℃,拉伸速率為500 mm/min。

DSC測試:在氮氣氛圍下,氮氣輸出壓力控制到為0.1 MPa左右。測試條件為:快速升溫到100 ℃,在此平衡2 min后以10 ℃/min下降到-50 ℃,平衡2 min后以10 ℃/min升溫到100 ℃,得到樣品的結晶熔融曲線。復合材料中的TPI組分的結晶度(Xc)按照式(1)計算。

(1)

SEM測試:將試樣置于液氮中脆斷,將斷面放置于機器內進行噴金處理,用掃描電鏡觀察斷面微觀形貌。

形狀記憶性能測試:采用DMAQ800動態力學分析儀的controlled force模式表征試樣的形狀記憶性能。(1)將分析儀快速升溫至80 ℃,恒溫5 min后試樣內部的結晶完全融化,記初始應變為ε0;(2)將試樣以10 ℃/min降溫至-20 ℃,同時施加0.1 MPa的載荷,記此時的應變為εl;(3)在-20 ℃恒溫5 min后撤去載荷,記此時的應變為ε;(4)將試樣以10 ℃/min的速率升溫至80 ℃,恒溫10 min后,記此時的應變為εr。用試樣的形狀固定率(Rf)和形狀回復率(Rr)來表征材料的形狀記憶性能,分別按照式(2)和式(3)計算。

Rf=(ε-ε0)/(εl-ε0)×100%

(2)

Rr=(ε-εr)/(ε-ε0)×100%

(3)

2 結果與討論

2.1 硫化特性

表1為復合材料的硫化特性。由表1可知,隨著NR用量的增加,TPI/NR復合材料的最大轉矩(MH)和最小轉矩(ML)之差ΔM與純TPI相比均出現下降趨勢,其原因為反式結構分子鏈的剛性要比順式結構大,促使復合材料的硬度增大,同時其流動性降低,這表明NR用量的加入使復合材料的交聯密度略有降低;此外隨著NR用量的增加復合材料的tc90呈現下降的趨勢,這表明與TPI相比NR要更易硫化,NR含量越高交聯網絡越容易形成。

表1 復合材料的硫化特性

2.2 力學性能

圖1為復合材料的應力-應變圖。由圖1可知,純TPI在初始階段有著明顯鋸齒形圖像,此時為材料的塑性變形,隨著NR含量的增加這種塑性變形逐漸減少,當m(TPI)∶m(NR)=70∶30時基本消失。這表明了隨著NR含量的增加,復合材料的塑性逐漸消失,彈性逐漸增加。表2為復合材料力學性能。由表2可知,隨著NR含量的增加,復合材料的拉伸強度、100%定伸應力和300%定伸應力均有所下降,其原因是隨著TPI用量的減少,復合材料中結晶部分的含量降低,而結晶部分決定了材料的力學性能。而斷裂伸長率卻逐漸增大,這是由于NR的分子鏈比較柔順、剛性小,加大NR的用量會使材料軟化,更容易拉長。

應變/%圖1 復合材料的應力-應變圖

表2 復合材料的力學性能

2.3 結晶性能

TPI是一種結晶聚合物,在常溫下充當硬橡膠。而NR需要低溫(-25 ℃)或拉伸來誘導結晶。結晶熔融與玻璃化轉變分別是結晶聚合物與非晶聚合物最基本的轉變,這些轉變過程分別對應著相應聚合物分子運動狀態的變化[11]。DSC曲線和相關數據分別如圖2和表3所示。

溫度/℃(a) 冷卻結晶

溫度/℃(b) 升溫熔融圖2 復合材料的DSC圖

表3 復合材料的結晶性能

TPI的結晶和交聯結構對其機械和形狀記憶性能起著重要作用。本研究使用DSC表征了TPI復合材料的結晶和熔融轉變特性,結果表明,復合材料的結晶度(Xc)隨著NR含量的增加和TPI含量的減少有逐漸降低的趨勢,這說明復合材料中的結晶主要來源于TPI,TPI越少結晶度越低。除此之外結晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)逐漸向低溫移動,這說明了NR含量越多會使得復合材料更容易在低溫結晶以及熔化。

TPI是一種部分結晶的聚合物材料,主要具有兩種晶體形式:α和β[12]。圖3為復合材料的XRD圖像,由圖3可知,TPI復合材料中存在明顯的特征峰,其中α的XRD衍射角(2θ)分別為17.9°、26.7°,而β晶型的2θ分別為18.7°和22.6°。其中2θ在30°～40°之間的峰值為煉膠所加填料ZnO的特征峰。此外,隨著TPI的減少和NR的增加,TPI的衍射峰逐漸變小,這也說明了復合材料內部的結晶度也開始降低。

2θ/(°)圖3 復合材料的XRD圖譜

2.4 微觀結構分析

為了進一步探究復合材料的內部結構分散情況,用SEM研究了復合材料的截面形貌,圖4(a)～(f)依次為不同質量比的TPI/NR復合材料的SEM圖像,由圖4可知,純TPI的橫截面相對平坦光滑,隨著TPI的減少和NR的增加,復合材料的橫截面變得更加粗糙。這是由于TPI和NR分子鏈相互纏結導致截面變得不光滑,當m(TPI)∶m(NR)=70∶30時,其表面較為光滑而且有明顯的TPI結晶區域,此時界面相容性較好。

(a) m(TPI)∶m(NR)=100∶0

(b) m(TPI)∶m(NR)=90∶10

(c) m(TPI)∶m(NR)=80∶20

(d) m(TPI)∶m(NR)=70∶30

(e) m(TPI)∶m(NR)=60∶40

(f) m(TPI)∶m(NR)=50∶50圖4 復合材料的SEM圖像

2.5 形狀記憶性能

為了精準表征TPI/NR復合材料的形狀記憶性能,用DMA的controlled force模式測量樣品的形狀記憶特性。圖5(a)～(f)依次為不同質量比的TPI/NR復合材料的DMA形狀記憶測試圖像,表4為用公式(2)和(3)計算得出的Rf和Rr。所有數據均取自DMA曲線不同階段的末端,并且DMA測試的所有試樣均由同一模具成型并切割成相同尺寸。

t/min(a) m(TPI)∶m(NR)=100∶0

t/min(b) m(TPI)∶m(NR)=90∶10

t/min(c) m(TPI)∶m(NR)=80∶20

t/min(d) m(TPI)∶m(NR)=70∶30

t/min(f) m(TPI)∶m(NR)=50∶50圖5 復合材料的DMA形狀記憶圖

表4 復合材料的Rf和Rr

形狀記憶聚合物的形狀記憶性能由兩相控制。TPI基體內部的結晶為可逆相,可以通過熔融變成無定形態,通過冷卻變成結晶態。復合材料內部的TPI和NR的交聯網絡為固定相,保持復合材料的永久形狀[13]。當溫度升高到熔融溫度以上其內部結晶熔化成為無定形狀態,此時交聯網絡沒有結晶的阻礙開始收縮回復到之前的狀態,從而形成形狀記憶效果。

由表4可知,隨著TPI與NR質量比從高到低的改變,樣品的Rf逐漸下降,這是因為TPI的減少以及NR的增多,導致復合材料的結晶性能下降,而結晶性能決定了形狀記憶性能的固定率。此外隨著TPI與NR質量比的改變Rr逐漸降低,這是因為TPI分子鏈減少,NR分子鏈增加,TPI和NR分子鏈相互纏繞,分子排列紊亂,導致交聯度下降,而交聯度為形狀記憶回復永久形狀提供回復力。當m(TPI)∶m(NR)=70∶30時,Rf和Rr分別是純TPI的98.7%和97.4%,這表明此比例下復合材料仍保持著良好的形狀記憶性能。當m(TPI)∶m(NR)=60∶40時,Rf和Rr分別是純TPI的92.3%和97.0%,形狀固定率有明顯降低。結果表明,TPI/NR復合材料在TPI占比高的情況下具有優異的形狀記憶性能,隨著NR的增加,復合材料的Rf和Rr均下降。當m(TPI)∶m(NR)=70∶30時,復合材料的形狀記憶性能優異。

3 結 論

(1)隨著TPI/NR復合材料中TPI用量的減少,NR用量的增加,復合材料的tc90縮短,此外復合材料的轉矩差與純TPI相比有下降趨勢,表明NR的增加導致復合材料的交聯程度有所降低。

(2)力學性能測試表明,隨著TPI用量的減少,NR用量的增加,復合材料的拉伸強度線性降低,斷裂伸長率線性增加。DSC和XRD測試表明,復合材料結晶性能線性降低。

(3)形狀記憶性能測試表明,當m(TPI)∶m(NR)=70∶30時,復合材料的Rf維持在98.3%的同時其Rr為95.8%。綜合考慮認為,TPI與NR質量比為70∶30時,復合材料具有優異的形狀記憶性能和較好的力學性能。