SiC/白炭黑/EPDM復合材料的力學與導熱性能*

王宗江,何 成,趙普志

(國網新疆電力有限公司 電力科學研究院,新疆 烏魯木齊 830011)

氣體絕緣金屬封閉開關設備(GIS)因其可靠性高、維護量小、絕緣性能優良等優點,被廣泛應用于電氣裝備領域。GIS設備大多采用SF6氣體作為絕緣介質,在使用中需要加裝橡膠密封圈來保證其密封性[1]。三元乙丙橡膠(EPDM)因具有優異的耐候、耐臭氧、耐水性能,良好的耐化學品、耐高低溫、電絕緣和回彈性,常作為GIS密封圈的首選橡膠材質[2]。但在實際使用中,由于橡膠是熱的不良導體,容易因熱量集聚加速橡膠老化,導致橡膠密封圈使用壽命的降低。因此,為了提高橡膠制品的耐熱性能,常在橡膠中填充導熱材料來提高橡膠的熱導率,加快橡膠與其接觸部件的熱傳導,減少橡膠制品的熱聚集,降低橡膠的實際使用溫度,達到提高橡膠制品耐熱和耐老化性能的目的。

導熱填料是改善橡膠耐熱性能的重要組成材料[3]。常見導熱填料有鋁、銅、銀等金屬粉體[4],石墨烯、碳纖維、碳納米管等碳系材料[5-6],氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、碳化硅(SiC)等陶瓷類材料[7-8]。金屬粉體導熱系數高,但密度大且與橡膠界面結合不良;石墨烯等碳系材料導熱性能優異,但價格昂貴;陶瓷粉體中的氮化鋁價格也很貴,很少在橡膠中應用,氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅等則導熱效果不明顯。相比而言,SiC的導熱系數較高,為270 W/(m·K),且價格適中,選擇其作為橡膠密封材料的導熱填料較為合適[9]。

目前已有較多研究將SiC用于改善硅橡膠的導熱性能[10-11],也有將SiC應用于提升天然橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠的力學強度、耐磨性和熱導率[12-14]。盡管SiC存在這些優勢,但目前關于SiC改性EPDM的研究仍較為匱乏,僅有的少量研究主要集中于考察SiC填充EPDM復合材料的非線性電阻特性[15-16]。SiC/EPDM復合材料的非線性電阻特性使其可以用作高壓電纜附件絕緣材料,可以有效均化電場,避免其因內部或界面處電荷的積累而導致的老化、局部放電乃至被電擊穿等問題。目前也有少量研究關注SiC對EPDM復合材料機械性能、熱穩定性、阻燃性能的影響[17]。Kumar等[18]研究發現SiC可以顯著提高碳纖維/EPDM復合材料的熱穩定性,也可起到一定的力學增強作用。Bartosik等[19]研究發現SiC及其雜化材料對EPDM阻燃性能的提升非常明顯。

本工作通過機械共混法制備了SiC/白炭黑/EPDM復合材料,探討了SiC用量對復合材料硫化特性、力學、耐老化、導熱及電絕緣性能的影響。本工作的開展為開發具有優異導熱性和耐久性的GIS用EPDM橡膠基密封圈提供了良好的基礎。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM:4045,中國石油吉林石化公司;SiC:GCW0.5,山東金蒙新材料股份有限公司;氣相法白炭黑:Aerosil200,德國德固賽公司;偶聯劑:KH550,國藥集團化學試劑北京有限公司;石蠟油:HP6010,邢臺銓德化工有限公司;氧化鋅、硬脂酸:南京鼎文油脂化工有限公司;二叔丁基過氧化異丙基苯(無味DCP),上海方銳達化學品有限公司;助交聯劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC):上海阿拉丁生化科技股份有限公司;其他助劑均為市售工業品。

1.2 儀器及設備

XK-160型冷輥開煉機:上海橡膠機械一廠;RM-2000型哈克密煉機:哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司;RM-2000型無轉子硫化儀:北京環峰機械制造廠;XLB-D型平板硫化機:湖州順力橡膠機械有限公司;DHG-9023A型鼓風干燥箱:上海精宏實驗設備有限公司;GT7017-E型老化試驗箱:高鐵儀器檢測(東莞)有限公司;SHR5L型高速混合機:廣東利拿實業有限公司;XY-1型橡膠硬度計:上?；C械四廠;AI-7000S1型萬能材料試驗機:臺灣高鐵科技有限公司;MZ-4065型橡膠沖擊彈性試驗機:廣東科建儀器有限公司;PC68型數字高阻計:上海第六電表廠;DTC-300型導熱系數分析儀:美國TA儀器公司。

1.3 實驗配方

基礎配方(質量份)為:EPDM生膠 100,氧化鋅 5,硬脂酸SA 2,白炭黑 30,石蠟油 5,防老劑RD 1.5,防老劑MB 1.5,硫磺 1,促進劑DM 1.5,促進劑NS 1.5,DCP 2,TAIC 2.5,SiC 為變量(0、10、20、30、40和50),偶聯劑KH550為變量(2.50、2.63、2.77、2.90、3.03和3.17)。

1.4 試樣制備

先將SiC、白炭黑和EPDM生膠置于80 ℃的干燥箱中處理12 h,去除其中的水分;采用高速混合機對SiC和偶聯劑以及白炭黑和偶聯劑進行預混合;設置哈克密煉機的溫度和轉速分別為100 ℃和30 r/min,將EPDM生膠投入到密煉機中,2 min后加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑,混煉4 min后分三次交替加入混有偶聯劑的SiC和白炭黑,隨后加入增塑劑,提高轉速至45 r/min,繼續混煉5 min后排膠;將上述混煉膠投入開煉機中,混煉2 min后加入硫磺、促進劑、過氧化物DCP和助交聯劑TAIC,輥溫控制在50 ℃以下,待吃料完成后左右翻刀三次,調小輥距,打四次三角包后下片;混煉膠停放12 h后在平板硫化機上以165 ℃和15 MPa、正硫化時間(tc90)進行硫化,得到SiC/白炭黑/EPDM復合材料;停放16 h后進行性能測試。

1.5 性能測試

膠料的硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試,測試溫度為165 ℃;邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試;拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試,采用I型啞鈴型試樣;撕裂性能按照GB/T 529—2009進行測試,采用直角型試樣;壓縮永久變形按照GB/T 7759.1—2015進行測試,測試溫度為25 ℃,時間為72 h;加速老化實驗按照GB/T 3512—2014進行測試,老化溫度為100 ℃,時間為72 h;體積電阻率按照GB/T 2439—2001進行測試;橡膠的熱導率采用導熱系數分析儀進行測定,圓片試樣的尺寸直徑為12.7 mm、厚度為2 mm,測試溫度為30～150 ℃。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

SiC用量對SiC/白炭黑/EPDM復合材料硫化特性的影響見表1。

從表1可以看出,隨著SiC填充份數的增加,復合材料的焦燒時間(tc10)和tc90均呈現先增加后減小的趨勢。添加少量SiC(≤10份),tc10和tc90略微增長的原因是SiC的加入導致少量硫化劑和促進劑被吸附在SiC表面,造成硫化速度的變慢。隨著SiC用量的增加,復合材料中SiC偶聯KH550的用量也在增加,對橡膠的硫化反應起到促進作用,使膠料的硫化速度加快、交聯密度變高。此外,隨著SiC用量的增加,由于SiC在KH550改性下能夠與橡膠分子鏈連接,這也提高了體系的有效交聯密度,從而使其最大轉矩(MH)和最小轉矩(ML)之差(ΔM)逐漸變大。

2.2 力學性能

SiC用量對SiC/白炭黑/EPDM復合材料力學性能的影響見表2。

從表2可以看出,隨著SiC填充份數的不斷增加,SiC/白炭黑/EPDM復合材料的硬度、100%定伸應力、300%定伸應力和撕裂強度都有不同幅度的上升。一方面,經偶聯劑改性的SiC的加入,提高了復合材料的硫化速度和交聯密度;另一方面,SiC本身的硬度很大,莫氏硬度為9.5級,僅次于世界上最硬的金剛石(10級),且SiC經過偶聯劑改性后,與橡膠基體間界面結合牢固,能夠有效傳遞SiC粒子與橡膠基體間的應力,從而使復合材料的硬度和強度得到提高。但復合材料交聯密度的提高以及SiC粒子對界面區分子鏈的束縛作用,也減弱了橡膠分子鏈的取向能力,使其在拉伸變形過程中受力不均、取向程度不一,部分分子鏈易被提前破壞形成應力集中點,導致材料斷裂伸長率的降低。由于斷裂伸長率的下降,材料的拉伸強度沒有同硬度、定伸強度和撕裂強度一樣同步提升,在某些填充份數下甚至略有降低。隨著SiC的添加,壓縮永久變形略有降低(除SiC用量為40 份外),但變化規律不太明確?？傮w而言,SiC加入后,復合材料的交聯結構相對更為完善,在長時間壓縮過程中,交聯鍵中的多硫鍵發生斷裂和重組的程度相對更小,使材料擁有相對更低的壓縮永久變形。

2.3 耐老化性能

SiC/白炭黑/EPDM復合材料經過100 ℃×72 h老化前后的力學性能對比如圖1所示。

SiC用量/份(a)

SiC用量/份(b)

SiC用量/份(c)

SiC用量/份(d)圖1 SiC用量對SiC/白炭黑/EPDM復合材料老化前后力學性能的影響

從圖1可以看出,老化前后,復合材料的力學性能隨SiC用量的變化趨勢基本一致。老化后,材料的拉伸強度和斷裂伸長率均發生了一定下降,但硬度和定伸應力卻出現了一定增長。橡膠的熱氧老化實質是橡膠分子鏈的斷裂或交聯。圖1中的變化趨勢表明,EPDM在老化過程中以交聯反應為主。這一方面可能是由于復合材料中還含有一定量前期硫化交聯過程中殘留下來的硫磺和促進劑,在熱氧老化過程中繼續發生交聯反應,另一方面硫磺硫化產生的多硫鍵在后續熱氧老化過程中發生了斷裂和重組,形成了更多更短的交聯鍵,比如雙硫鍵和單硫鍵,提高了體系的交聯密度,從而最終導致了復合材料硬度和定伸強度的提高以及拉伸強度和斷裂伸長率的下降。隨著SiC含量的增加,橡膠老化前后性能變化率[(老化后性能-老化前性能)/老化前性能×100%,即老化前后性能曲線的相互靠近程度]總體略微下降,但不太明顯。這是因為SiC加入EPDM中后,在硫化過程中形成的交聯結構更為完善,使熱氧老化導致的交聯密度升高程度略低于未添加SiC的體系。

2.4 導熱性能

SiC用量對SiC/白炭黑/EPDM復合材料熱導率的影響如圖2所示。從圖2可以看出,SiC的用量越大,復合材料的熱導率越高。填料填充份數為50份時,材料的熱導率達到0.423 5 W/(m·K),相比未添加SiC的體系提高了42%。根據逾滲理論,當填料超過某一填充份數,形成導通網絡后,材料的熱導率將會有一個明顯的躍升。但圖2并沒有表現出該趨勢,當SiC填充份數為50份仍未達到逾滲值,填料之間被EPDM橡膠隔絕而沒有形成穩定的導熱通路。劉濤[20]研究了SiC對硅橡膠結構和性能的影響,發現SiC填充份數為100份時,硅橡膠的熱導率可提高至1.26 W/(m·K),為硅橡膠自身熱導率的4.7倍,但SiC填充份數超過60份后,將對復合材料的力學性能造成不良的影響。為了進一步提高EPDM的熱導率,同時兼顧其綜合力學性能,后期可考慮與其他導熱填料并用形成相互搭接或雙逾滲的導熱網絡結構。橡膠導熱性能的提高,可以加快其散熱效率,減少熱量在橡膠內部的集聚,降低橡膠的熱氧老化速率,從而起到延長橡膠制品壽命的目的。

SiC用量/份圖2 SiC用量對SiC/白炭黑/EPDM復合材料導熱性能的影響

2.5 電絕緣性能

GIS設備在高壓輸電領域得到廣泛應用,其橡膠密封圈作為重要部件,需要滿足較高的電絕緣要求。由表3可知,SiC/白炭黑/EPDM復合材料的體積電阻率大約在1017Ω·m,遠大于一般絕緣材料所要求的107Ω·m,因而具有優異的電絕緣性。從表3也可看出,復合材料體積電阻率基本不受SiC添加量的影響,這是因為EPDM的電絕緣性很高,而SiC本身就是一種導熱絕緣材料,填充進橡膠基體后不會明顯影響到材料的電絕緣性。

表3 SiC用量對EPDM復合材料體積電阻率的影響

3 結 論

(1)添加少量SiC將略微延長SiC/白炭黑/EPDM復合膠料的tc10和tc90,但隨著SiC用量的進一步增加,硫化速度加快,膠料的ΔM逐漸變大。

(2)隨著SiC填充份數的增大,復合材料的硬度、定伸應力和撕裂強度都有不同幅度的上升,但斷裂伸長率發生一定下降,拉伸強度和壓縮永久變形的變化規律不明顯;總體而言,SiC對EPDM具有一定補強作用。

(3)SiC/白炭黑/EPDM復合材料在老化后,拉伸強度和斷裂伸長率發生下降,但硬度和定伸強度出現一定增長;隨著SiC用量的增加,老化前后性能的變化率略低于未添加SiC的體系。

(4)SiC用量越大,復合材料的熱導率越大,當SiC填充份數為50份時,熱導率提高了42%。

(5)SiC是一種導熱絕緣材料,其添加不會影響EPDM橡膠優異的電絕緣性。